Ag在Si表面吸附的第一性原理研究

张 苗， 侯贤华*， 王基蕴， 赵灵智， 胡社军， 汝 强

(1.华南师范大学物理与电信工程学院，广东省量子调控工程与材料重点实验室，广州 510006; 2.华南师范大学光电子材料与技术研究所，广州 510006)

由于硅基半导体[1-2]在微电子领域中的重要应用，纯净半导体表面吸附金属的特性研究受到人们极大的关注. 特别是在基础研究领域，它为理解肖特基势垒的组成、薄膜生长、纳米结构组成等物理现象提供了很好的模型. Ag/Si体系就是研究纯净半导体表面吸附金属特性的一个重要模型.

在实验方面，国内外研究者已经通过各种实验技术制备了Ag原子在Si表面的沉积薄膜. 实验表明，室温时，Ag在Si(111)面按照Frenk-Van der Merwe模式逐层生长[3-6]，单层的Ag在Si(111)面上的沉积，即出现Ag的凝聚相. 随着Ag的覆盖厚度增加，Ag会在Si表明聚集成岛并出现晶体Ag的结构. Kimura等[7]报道，在Ag原子的覆盖度为0.5、温度为760 K时，Ag在Si(001)-(2×1)表面最稳定的吸附位置是二重桥位. 在Ag/Si(100)体系中，沉积在Si表面上的Ag使Si恢复为理想表面，Ag在Si表面上按Stranski-Krastanov模式生长[8].

对于Ag在Si表面吸附的理论研究相对较少，为此，本文基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理研究了Ag在硅惯习面Si(111)面和Si(220)面的吸附性质，以期从电子结构层次上寻找Ag在Si表面上的最佳吸附位置，研究其吸附构型，从而揭示Ag与Si的作用机理，为实验研究提供理论指导.

1 计算模型与方法

采用Material Studio4.1软件包中的CASTEP程序[9]进行计算，CASTEP为基于密度泛函理论(DFT)的平面波赝势方法的量子力学程序. 计算中，选用广义梯度近似(GGA)下的PW91泛函来描述电子间交换能[10]，平面波截止能取270 eV，不可约布里渊区的K点取为3×3×1，体系中各原子核内层电子对外层电子之间的库仑吸引势采用超软(ultrasoft)赝势，在进行各项计算之前均采用BFGS方法对构建模型进行几何优化，以获取其局域最稳定结构. 自洽计算时，原子的总能量收敛值取为2.0×10-6eV/atom，平均原子力低于0.5 eV/nm，最大原子位移容差小于2.0×10-3nm，Ag和Si原子的原子轨道分别取为Ag4p64d105s1和Si3s23p2.

纯硅为面心立方结构，对其进行X-射线衍射，分析其衍射图谱发现其最强衍射峰对应于(111)衍射晶面，相应的2θ为28.443°；次强峰对应于(220)衍射晶面，相应的2θ为47.304°. 利用BFGS方法优化Si的原胞，并构建Si(111)和Si(220)表面结构，表面层选用超原胞(2×2×1)的三层结构，另外，表面层上方加1 nm真空层，取6层纯Si原子层(图1A、F). 对Si(111)和Si(220)表面超原胞进行几何优化，计算时，允许所有6层原子进行表面弛豫，优化后的结构如图1B、G所示.

A、B—优化前后的Si(111)清洁表面；C、D、E—Ag在Si(111)面的顶、桥、穴位吸附图； F、G—优化前后的Si(220)清洁表面；H、I、J—Ag在Si(220)面的顶、桥、穴位吸附图

图1 构造的Si表面以及Ag在Si表面(顶位、桥位、穴位)的吸附图

Figure 1 Constructed Si surface and adsorption figure (top site, bridge site, hollow site) of Ag on Si surfaces

在Si表面，固定最低2层原子，选择3个不同初始位置对Ag进行吸附. 在图1C、H中，Ag原子垂直于Si原子顶部(top)，Ag原子有1个最近邻Si原子，此位置称为顶位；在图1D、I中，Ag原子垂直吸附于表面2个Si原子中间，Ag原子有2个最近邻Si原子，此位置称为桥位(bridge)；在图1E、J中，Ag原子垂直于表面4个Si原子的中心，此位置称为穴位(hollow). Ag在Si表面吸附前后超原胞的晶格参数如表1所示.

表1 Ag在Si表面吸附前后超原胞的晶格参数Table 1 The lattice parameters of supercell before and after Ag adsorption on Si surfaces

2 计算结果与讨论

2.1 吸附构型和吸附能

表2给出了Ag原子在Si(111)晶面和Si(220)晶面各吸附位置的几何及能量参数的优化结果，其中rAg-Si表示Ag原子与最近邻Si原子之间的距离，Eads为吸附能，E为吸附后超原胞的总能量，吸附能定义为：

其中EAg/slab为体系总能量，Eclean为清洁表面总能，EAg为Ag原子总能，N为原胞中Ag原子的数目[11]. 根据定义，吸附能为正时，吸附过程是放热过程，则吸附属于稳定吸附；反之，吸附能为负时，吸附过程是吸热过程，则属于非稳定吸附.

表2 Ag/Si表面体系优化后的几何及能量参数

Table 2 The geometry and energy parameters after system optimization of Ag/Si surfaces

Ag的初始位置rAg-Si/nmEads/eVE/eV游离Ag﹣﹣-1 028.146 5(111)面顶位0.240 1-0.170 1-6 671.644 1(111)面桥位0.235 31.426 4-4 618.884 4(111)面穴位0.235 62.651 5-3 590.536 6(220)面顶位0.238 20.804 0-6 675.659 1(220)面桥位0.246 91.651 6-4 620.257 3(220)穴位0.270 85.256 9-3 594.064 6

从表2可知，Ag原子与最近邻Si原子的距离整体表现为rAg-Si(220)>rAg-Si(111)，Ag在Si(220)面不同位置的吸附能均大于Ag在Si(111)面相对应位置的吸附能，且Ag在Si(220)面空穴的吸附能高达5.256 9 eV，属于最稳定的超强化学吸附. 同时，Ag在(111)面顶位的吸附能为负值，表明Ag在Si(111)面吸附过程是吸热过程，属于非稳定吸附. 此外，Ag在Si(111)桥、穴位置的吸附能均为正值，表明Ag在Si(111)桥、穴位置的吸附过程是放热过程，属于稳定吸附，且其吸附能远大于物理化学吸附临界值(0.415 eV)，因此，Ag在Si(111)桥、穴位置的吸附是强化学吸附[12]. 表2中，Ag在Si(220)面的顶、桥、穴位的吸附能均大于物理化学吸附临界值0.415 eV，均为强化学吸附. 对比各晶面在不同位置的吸附能可知，Ag在穴位的吸附能大于Ag在桥位和顶位的吸附能，说明Ag在穴位比在桥位和顶位更容易吸附.

2.2 Ag/Si(220)吸附体系的Mulliken电荷布局

Ag原子在Si表面吸附，必然伴随着原子间的电荷转移和表面电子结构的变化. 因此，根据Ag原子在Si表面吸附前后的Mulliken电荷布局，可以得出Ag原子与Si表层原子间的相互作用信息[13]. 计算表明，Ag原子在Si(220)表面穴位吸附时最稳定，因此，进一步研究了Ag原子在Si(220)表面穴位吸附前后不同Si表层原子的电荷布局数(表3).

第1层和第2层Si原子的电荷变化较大，第3层至第6层的电荷基本无变化，表明Ag原子主要与第1层和第2层Si原子相互作用,同时也说明，采用6层Si原子层晶体来模拟Ag/Si(220)体系可以满足计算要求. Ag原子4p轨道的电子向Ag原子的5s轨道和4d轨道以及第1层Si原子的3p轨道均有转移. Ag原子在Si(220)面吸附后，Si(220)面得到电子带负电(-0.39 e)，即表面电势降低，功函数减小，从而使Si更活泼，也更易于发生化学反应.

表3 Ag原子在Si(220)穴位吸附前后的电荷布局数

Table 3 The charge population before and after Ag atoms adsorption on Si (220) hollow site

原子层状态原子s/ep/ed/e总电荷/e电荷得失/e吸附前Ag0.580.619.8011.000.00吸附后Ag0.710.059.8510.61-0.39第1层吸附前Si1.692.250.003.94-0.06吸附后Si1.462.630.004.090.09第2层吸附前Si1.402.670.004.080.08吸附后Si1.422.590.004.000.00第3层吸附前Si1.412.570.003.98-0.02吸附后Si1.412.560.003.97-0.03第4层吸附前Si1.412.570.003.98-0.02吸附后Si1.412.590.004.000.00第5层吸附前Si1.402.670.004.070.07吸附后Si1.402.670.004.070.07第6层吸附前Si1.692.250.003.94-0.06吸附后Si1.682.280.003.97-0.03

2.3 Ag/Si(220)吸附体系的态密度和电荷密度分析

Ag原子在Si(220)面穴位吸附时最稳定，态密度可以很好地表示原子之间的相互作用[14]. 图2给出了Ag原子Si(220)穴位吸附后，Ag/Si(220)面吸附体系的态密度，以及纯Si(220)晶面和游离Ag原子的态密度. 以费米能级EF作为能量零点. 吸附前Si(220)晶面的价带在-11.5～0 eV能量区间，主要是Si3s、3p轨道的贡献；导带在0～4 eV能量区间，主要是Si3s、3p轨道的贡献. 吸附后的价带在-12～0 eV能量区间，主要是Si3s、3p和Ag4d轨道的贡献；导带在0～3.5 eV能量区间，主要是Si3s、3p和Ag4s轨道的贡献，表明吸附后价带和导带均向左偏移. Ag原子的4d轨道和Si原子的3s和3p轨道发生了较强的相互作用，且在费米能级附近主要是Si原子的3s和3p轨道电子的贡献. 同时，Ag吸附到Si表面后导致Ag的4p和5s轨道向左移动并且缩短了能量区间，降低了Ag的4p和5s轨道的能量；其中4d轨道的态密度峰变的尖锐，其对应的态密度值也比游离态的Ag要大.

图2 Ag原子在Si(220)面穴位吸附前后的态密度

Figure 2 The DOS of Ag atoms before and after adsorption on Si (220) surfaces hollow site

Ag原子在Si表面穴位吸附后，由Ag原子与Si表面第1层和第2层原子间的强互作用，导致表面层各Si原子、Ag原子周围电荷密度发生变化[15]，结果如图3所示，其中Si1、Si2指第1层Si原子中处在对角位置的2个Si原子. Ag原子在Si(220)面穴位吸附后，Ag原子电荷密度面与第1层Si原子面的Si原子的电荷密度面有交叠，说明Ag原子与第1层Si原子面中的Si原子成键.

3 结论

采用第一性原理方法研究了Ag原子在Si(111)和Si(220)晶面的表面吸附. 研究表明：吸附的最稳定结构是Ag原子的初始位置在Si(220)穴位，此时的吸附能为5.256 9 eV，属于强化学吸附，Ag原子会与第1层Si原子面中的Si原子成键； Ag原子4p轨道的电子会向Ag原子的5s轨道和4d轨道以及Si原子的3p轨道转移；Ag原子与Si表面的相互作用主要来源于Ag的4d轨道和Si的3s、3p轨道，同时， Ag在Si表面吸附会使Ag的态密度的能量区间变窄，使Ag的4p和5s轨道左移.

图3 Ag原子在Si(220)面穴位吸附后的电荷密度图

Figure 3 The electron density of Ag atoms after adsorption on Si (220) surfaces hollow site

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