管状氧化锌的碱溶法合成及光催化降解亚甲基蓝的性能

黄 明， 万 霞， 铁绍龙

(华南师范大学化学与环境学院，广州 510006)

近10年来, 中空材料因具有密度低、比表面积大、表面活性高、表面渗透能力强和稳定性高等特点，在化学、生物和材料科学领域均有重要应用[1-3]. 例如在药物释放、太阳能光电池、化学存储、低介电常数材料、高选择性催化、敏感性试剂(如蛋白质和酶等的可控运输和释放)等领域的应用前景很好.

目前，中空结构材料的制备方法主要分为模板法和无模板法两大类. 无论是使用一些特殊的有机物做模板(又称软模板法)[4]，还是用无机物如多孔氧化铝或氧化硅等做模板(又称硬模板法)[5]，其制备步骤复杂，难以实现工业化生产. 无模板法有定向附着法(oriented attachment)[6]、奥斯特瓦德成熟法(Ostwald ripening)[7]和柯肯特尔效应法(Kirkendall effect)[8]等，即通过固态蒸发或自形成模板合成金属氧化物中空球.

Patrinoiu等[9]使用淀粉碳球做模板获得了中空ZnO球，并研究了光催化降解苯的性质. Deng等[10]采用无模板超声协作合成出中空ZnO球，重点研究了其荧光性质. 但这些方法操作复杂，条件不易掌控，重现性较差. 最近，Vayssieres[11]和Chu[12]等报道了一种新的化学浴沉淀法，即在中等温度下于不同底物上生长出管状ZnO材料. 研究发现，化学浴的pH值和反应温度是影响在底物上形成管状ZnO的形貌和性质的主要因素.

本文介绍一种新的、易操作、绿色环保的管状ZnO的合成方法，使用浓的强碱(NaOH)对ZnO原料进行溶解处理，获得了管状ZnO材料，并研究材料性质及其光催化性能. 该方法简单、易操作、环保，具有非常好的应用前景，对于可与浓碱发生定向溶解反应的材料，也可采取此方法获得中空结构.

1 实验部分

1.1 管状ZnO的合成

首先采用文献[13]的方法合成出棒状的ZnO材料. 称取一定量的棒状ZnO超声分散在水中，将ZnO的悬浮液加热到92 ℃，然后将NaOH溶液(n(Zn)∶n(NaOH)=1∶30)缓慢滴加入悬浮液中，同时不断搅拌，碱滴加完后再保温3 h. 悬浮液过滤后的产物用水洗涤数次，以去除表面吸附的杂质，最后放入60 ℃烘箱干燥24 h，即获得管状ZnO样品.

1.2 光催化降解亚甲基蓝实验

实验以亚甲基蓝(MB)为目标降解物，365 nm紫外灯为照射光源(125 W)，空白试验证明，在无光条件下，ZnO不能分解亚甲基蓝，只是吸附约10%的染料，同时在365 nm紫外灯辐照下，如果无ZnO光催化剂存在，亚甲基蓝也不分解. 降解实验的条件：催化剂用量为1 g/L;[MB]=40 mg/L; pH=7.0；降解温度为35±0.2 ℃. 操作步骤与数据处理与文献[13]相同.

1.3 样品的分析测试

样品的形貌和粒径大小通过德国 Carl Zeiss Ultra 55 型场发射扫描电子显微镜获得；其UV-Vis漫反射光谱通过澳大利亚Varian Inc.公司的Cary 5000型UV-Vis-NIR 光谱仪获得；采用英国Edinburgh Instruments公司的FLS920型荧光分光光度仪进行样品的荧光性质测试；采用日本岛津公司的UV-1700型紫外-可见分光光度计测定亚甲基蓝溶液在500～700 nm波长范围的吸收.

2 结果与讨论

2.1 管状ZnO样品的形貌和形成原因

图1是ZnO原料及管状ZnO的扫描电镜(SEM)及透射电镜(TEM)形貌图. 图1A中，实心的ZnO原料为细长的棒状，均匀性欠佳. 经过碱处理后其长径比减小，变成短粗型，且均匀性有较大改善(图1B)，说明ZnO在碱液中发生了晶体重整过程.

图1 棒状及管状ZnO材料的扫描电镜

图2 ZnO的原子堆垛和形态学模型[12]

图3 管状ZnO的TEM

由此推测，控制碱的浓度和反应时间可以获得不同壁厚和不同深度的喇叭形管状结构ZnO材料，满足不同应用的需求. 采用此法来制备管状结构的材料具有其他合成方法无法比拟的优点，操作简便，无需特殊设备和特殊试剂，应用前景十分看好，可推广到其他管状氧化物纳米材料的合成，但这些材料需满足在强碱溶液中发生定向溶解的条件.

2.2 管状ZnO的性质

图4 ZnO和管状ZnO的荧光发射谱( ex=325 nm)

Figure 4 Emission spectra of ZnO and tubular ZnO samples(ex=325 nm)

图5为ZnO和管状ZnO样品在紫外和可见区的漫反射光谱图. 结果显示：ZnO在紫外区(<400 nm)的反射率低，约10%，即在该区域对光的吸收很强，而可见光区的反射率高，约82%，说明其对可见光的吸收很弱. 但形成管状ZnO后，样品在可见光区(400～800 nm)反射率降至约70%，说明对该区域光的吸收比原料ZnO强. 这可能是管状ZnO经强碱处理后表面缺陷增加，导致可见区的吸收增加. 由此可以推测，管状ZnO用于太阳光照射下催化分解污染物可能会更好(有待进一步研究).

图5 ZnO和管状ZnO样品的漫反射光谱

Figure 5 Diffuse reflection spectra of ZnO and tubular ZnO samples

2.3 管状ZnO样品降解亚甲基蓝的性质

图6 ZnO和管状ZnO样品降解MB的光照时间(t)与lnC0/Ct的关系

Figure 6 Relationship of lnC0/Ctand irradiation time(t) in ZnO and tubular ZnO systems

图7 ZnO和管状ZnO样品降解MB的光照时间(t)与Ct/C0的关系

Figure 7 Relationship ofCt/C0and irradiation time(t) in ZnO and tubular ZnO systems

3 结论

本文介绍了一种全新制备管状结构材料的方法，即用强碱与已获得的纳米或亚微米材料进行反应，利用晶体不同面在碱液中溶解速度不同的性质，可获得管状结构的材料. 此类管状材料在高选择性催化，太阳能光电池，药物、蛋白质和酶等的可控运输和释放等领域具有非常好的应用前景. ZnO通过该方法形成管状结构后，材料的比表面积和表面性质及缺陷数量发生改变，使其光催化降解能力得到加强.

参考文献：

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