白鲜皮的化学成分研究

张凤梅，孙捍卫，韩 磊，张洪财

(1.武警后勤学院附属医院，天津300162;2.黑龙江中医药大学中医药研究院，哈尔滨150040)

白鲜皮系芸香科白鲜属植物白鲜(Dictamnus dasycarpus Turcz.)的干燥根皮.白鲜皮味苦，性寒;归脾、胃、膀胱经.具有清热解毒，祛风燥湿功效.主治湿热疮毒，黄水淋漓，湿疹，风疹，疥癣疮癞等病症[1].白鲜皮具有抗菌、抗肿瘤、抗炎与抗变态反应、抗溃疡、抗冠状动脉粥样硬化、保护肝脏和神经等药理作用[2－3].本文对其化学成分进行研究，为阐明药效物质基础提供科学依据.本实验应用硅胶柱色谱、ODS柱色谱、高效液相色谱等方法，从中共分离鉴定出5个化合物.

1 仪器与材料

Bruker—400型超导核磁共振光谱仪(美国Bruker公司)，Agilent 1100制备型HPLC(美国Agilent公司，)，C18制备型色谱柱(ZORBAX SB －C18，9.4 mm ×25 cm，5 μm);柱色谱用硅胶(青岛海洋化工厂，80～120、200～300目);薄层色谱用硅胶板(Silica ge l60 F254)和 TLC Silica gel60 Rp－18 F254s(Rp－18)为德国Merck公司产品;柱色谱用反相ODS(ODS－AM)为日本YMC公司产品;化学试剂为分析纯(天津市第一化工有限公司生产).

白鲜皮于2011年10月采自河北，经天津中医药大学中药鉴定学教研室鉴定为芸香科白鲜属植物白鲜(Dictamnus dasycarpus Turcz.)的干燥根皮，标本(20101015)保存于武警后勤学院附属医院植物标本室.

2 提取分离

白鲜皮14 kg，用95%的乙醇回流提取3次，每次2 h，每次乙醇用量8 L，过滤，减压回收溶剂，得稠浸膏180 g.将浸膏混悬于12L水中，分别用等体积的石油醚、氯仿、乙酸乙酯、水饱和 正丁醇梯度萃取，每种溶剂萃取3次，减压浓缩，得到石油醚萃取物55 g，氯仿萃取物64 g，乙酸乙酯萃取物67g，正丁醇萃取物50 g.乙酸乙酯萃取物经反复正相硅胶柱色谱、ODS、制备HPLC得到化合物1(32 mg)、2(26 mg)、3(43 mg)、4(21 mg)、5(36 mg).

3 结构鉴定

化合物1:黄白色粉末，易溶于甲醇等有机溶剂.HR－ESI－MS m/z:355.30941[M+H]+，分子式C16H19O9，不饱和度为 8.1H － NMR(400 MHz，CD3OD)δ:7.03(1H，d，J=1.9，H –2')6.93(1H，dd，J=8.3，1.9 ，H –6')、6.76(1H，d，J=8.3，H –5');2 个烯氢信号分别为 δ7.53(1H，d，J=15.5)6.24(1H，d，J=15.5).13C －NMR(100 MHz，CD3OD)δ:127.7(C －1)、115.0(C －2)、147.2(C －3)、149.5(C －4)、116.3(C －5)、123.1(C －6)、144.8(C －7)、115.3(C －8)、168.5(C －9).综合以上分析结果与文献[4]对比，鉴定化合物为绿原酸(caffeotannic acid)(化学结构见图1)

图1 化合物结构式1－5

化合物2:无色针状结晶，易溶于甲醇、乙醇、丙酮.Molish反应呈阳性.经酸水解后，通过薄层层析色谱检识证明含有葡萄糖.HR－ESI－MSm/z345.3129[M+H]+，分子式 C17H25O9，不饱和度为6.1H － NMR(400 MHz，CD3OD)δ:6.74(2H，s)，3.84(6H，s)，δ4.21(2H，dd，J=5.5，1.3 Hz)，4.83(1H，d，J=7.5Hz).13C － NMR(100 MHz，CD3OD)δ:135.2(C － 1)、154.4(C － 2)、105.4(C －3)、130.0(C －4)、129.4(C －7)、128.3(C －8)、63.5(C －9)、105.4(C －1＇).综合解析与文献[5]进行比较，证明两者基本一致.鉴定化合物为紫丁香苷(syringoside)(化学结构见图1)

化合物3:为无色针状结晶，易溶于乙醇.三氯化铁反应呈阳性，示有酚羟基存在.HR－ESI－MS m/z183.2169[M+H]+，分子式为 C10H14O3，不饱和度为 4.1H － NMR(400 MHz，CD3OD)δ:6.63(1H，d，J=8.1，H －5)，6.54(1H，d，J=1.5，H－2)，6.51(1H，dd，J=8.1Hz，1.5，H －6)，3.71(3H，s)，3.56(2H，m，H－9)，2.61(2H，m，H －7)，1.63(2H，m，H －8).13C － NMR(100 MHz，CD3OD)δ:148.6(C －3)、145.3(C －4)、133.7(C－1)、122.5(C －6)、115.6(C －5)、113.2(C －2)、δ62.3(C － 9)、44.2(C － 8)、36.5(C － 7)、56.1(CH3O－).将化合物与已知化合物[6]进行对照，两者基本一致.综合以上分析，鉴定化合物双氢松柏醇(Dihydroc－oniferyl alcohol).(化学结构见图1)

化合物4:白色针状结晶，mp:81～83℃，易溶于甲醇.1H－NMR(400 MHz，CDCl3)δ(ppm):9.80(1H，s，－ CHO)，7.02(1H，d，J=8.3，H－6)，7.39(2H，t，J=2.1，H －2，H －5)，3.94(3H，s，－ OCH3)，13C － NMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm):189.7(－ CHO)，149.9(C － 3)，145.1(C －4)，128.0(C －1)，125.4(C －6)，112.5(C －5)，106.8(C －2)，56.1(OCH3－).经文献[7]综合解析，鉴定该化合物为4－羟基－3－甲氧基苯甲醛(4－hydroxy－3－methoxy benzene formaldehyde).(化学结构见图1)

化合物5:白色粉末，mp:153－154℃.易溶于氯仿，EI－MS m/z:420.6922[M －H]－，分子式为 C29H48O.1H －NMR(400 MHz，CDCl3)δ:3.50(1H，m，H －3)，5.33(1H，d，J=5.2 Hz，H －6)，5.13(1H，dd，J=15.1，8.5 Hz，H －22)，4.99(1H，dd，J=15.1，8.5 Hz，H －23).13C－ NMR(100 MHz，CDCl3):36.2(C －1)，30.9(C －2)，71.0(C － 3)，41.2(C －4)，139.8(C －5)，120.8(C － 6)，30.7(C －7)，31.0(C －8)，49.3(C －9)，35.4(C －10)，20.1(C－11)，38.9(C －12)，40.3(C －13)，55.7(C－14)，23.4(C －15)，27.9(C －16)，55.0(C－17)，11.2(C －18)，18.3(C －19)，39.5(C－20)，20.2(CH3－21)，137.4(C －22)，128.1(C －23)，50.1(C －24)，31.0(C －25)，18.3(CH3－26)，19.1(CH3－27)，24.6(C －28)，11.0(CH3－29).以上波谱数据与文献[8－9]报道的基本一致，故化合物鉴定为豆甾醇.(化学结构见图1)

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