Ag纳米颗粒修饰TiO2阵列薄膜的制备及其气敏性能研究

尚飞鹏，郭美澜，夏晓红，高云

（1.湖北大学物理学与电子技术学院，湖北 武汉430062；2.湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉430062）

0 引言

近年来，煤矿爆炸、家居燃气事故时有发生，为了有效控制CH4、CO、H2等危害气体的排放，人们采用气体传感器检测这些气体的含量.当今纳米技术的飞速发展为传感技术的进步带来了广泛的前景，与传统的传感器相比，运用纳米技术制备气敏传感器，具有常规传感器不可替代的优点：一是纳米固体材料具有很大的界面，提供了大量的气体通道，从而提高了灵敏度；二是工作温度降低：三是缩小了传感器的尺寸［1］.TiO2作为n型半导体传感材料，具有成本低、灵敏度高、易操作、易控制、物理化学性能稳定、易与微电子系统兼容等优点而日益受到重视［2］.

国内外很多研究机构对基于TiO2的微型化气敏传感器材料进行了广泛研究.1988年日本Egashira M等人以TiO2为基质，借助Ru、In的掺杂制备出烧结型气敏传感器，从此开创了微型化气敏传感器的研究时代.此后，裴素华［3］等人研制了In／TiO2∶Nb2O5复合传感器；童茂松［4］等人研制了 TiO2／V2O5双层膜气体传感器；近年来，Soumit s mandal［5］等人对Ag-TiO2微纳米线的电化学传感性能和光催化进行了研究.本课题组已经在TiO2纳米棒阵列薄膜气敏特性研究方面做了大量的工作，取得了一定的进展，金红石相薄膜在25℃时对氢气的灵敏度S可达1.2，但该阵列薄膜的响应时间与恢复时间较长，为80s［6］.因此，为了进一步增强TiO2纳米阵列薄膜室温下的氢气气敏灵敏度，缩短响应和恢复时间，本文中采用贵金属纳米颗粒对TiO2纳米阵列薄膜进行表面修饰，制备出18～50nm不同尺寸的纳米Ag颗粒，再将纳米Ag颗粒修饰在TiO2纳米棒阵列薄膜上，常温下进行氢气气敏测试，修饰后的TiO2纳米阵列薄膜灵敏度增加，响应恢复时间也得到明显的改善.

1 实验过程

1.1 TiO2阵列薄膜的制备 以钛酸丁酯为前驱体，水热法在FTO衬底上合成TiO2纳米薄膜.采用的主要设备为高压釜，所涉及的主要化学试剂：钛酸丁酯（C16H36O4Ti）（分析纯，成都市科龙化工试剂厂）、浓盐酸（HCl）（36%～37%，开封东大化工有限公司试剂厂）、无水乙醇（C2H5OH）（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）.

首先配制前驱体溶液，具体步骤如下：将30mL的浓盐酸（37%）分散至去离子水（15mL）和无水乙醇（15mL）的混合溶液中，磁力搅拌器匀速搅拌5min；向混合溶液内滴加1mL TBOT，继续搅拌至溶液清澈透明.配制好前驱体溶液后，将两片FTO衬底导电面朝下，并以一定角度斜置于聚四氟乙烯内胆中，然后将前驱体溶液倾倒入高压釜中，密封好.最后将高压釜置于150℃下水热反应8h，制备得到TiO2纳米阵列薄膜［6］.X线衍射（XRD）表征所制备薄膜的晶体结构，扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）表征薄膜的表面和截面形貌.

1.2 Ag纳米颗粒的制备 化学原料：AgNO3（国药）、抗坏血酸（国药）、PVP（k-30，国药）、NaCl（国药）、NaOH（天津市恒兴化学试剂制造有限公司），所有原料均为分析纯.

称取85mgPVP加入到20mL的纯净水中，磁力搅拌至完全溶解；将85mg的AgNO3加入以上溶液，在黑暗环境中磁力搅拌至完全溶解；将0.2mL的5mol／L NaCl加入溶液，继续在黑暗环境中快速搅拌，15min后制得新鲜AgCl胶体.在20mL 50mmol／L抗坏血酸溶液中分别滴加体积为2.3mL、2.5mL、2.7mL、3.0mL的0.5mol／L NaOH溶液，待完全溶解后，分别加入2.5mL新鲜的 AgCl胶体，强力搅拌2h后，进行4～5次15min离心（3 500r／min）和乙醇清洗，最后得Ag乙醇溶液.以上各成分比例可同比增加重复试验，制备过程示意图如图1所示.SEM能谱表征元素种类，TEM分析所制备Ag纳米颗粒尺寸及分散性、紫外-可见分光光度计（UV-Vis）表征所制备Ag纳米颗粒的共振吸收.

图1 制备纳米Ag颗粒示意图

1.3 Ag颗粒修饰TiO2薄膜气敏性能测试 将所制备的TiO2薄膜基片固定在旋涂仪上，把配制好的Ag乙醇溶液滴加在TiO2基片上，以转速2 500r／min高速旋转20s（旋转涂膜时，低速启动阶段旋转400r／min，时间为5s），使旋涂液均匀铺展成薄膜，室温放置使其自然干燥2min，继续涂膜，反复此过程6次，最后自然干燥2min制得样品.

采用磁控溅射法，在TiO2薄膜基片和Ag颗粒修饰后的基片上分别镀上宽度为1mm的叉指铂电极，磁控溅射功率80W、溅射气压1pa、溅射镀钛10s，镀铂2.5min，所镀电极厚度约为800nm.图2为Ag颗粒修饰后镀铂电极的气敏元件.

测量气敏的装置为真空加热炉体外接测试台和KEITHLEY2400源表，测量在真空环境下进行，测量时用铜针压在电极表面，测量导线由炉体上的密封圈引出，炉体内真空度由真空计测量，真空传感器位于炉体内.测量前先抽真空，分别开启机械抽气泵2h和分子扩散泵1h，抽真空至10-2Pa，用KEITHLEY2400源表测量薄膜在通H2（1 000ppm）前后的电阻变化大小和速率.

图2 Ag颗粒修饰后镀铂电极气敏元件

2 实验结果与讨论

2.1 TiO2薄膜的表征 图3为水热反应制备的TiO2薄膜的XRD图谱.对比标准PDF卡片可知，衍射峰包括黑色星号标记的FTO的衍射峰和金红石相TiO2（002）衍射峰.图4为该薄膜表面形貌图，右上角的插图为阵列薄膜截面图，右下角的插图为单根纳米棒TEM形貌图.由图可以看出所制备的样品为垂直于FTO衬底取向生长薄膜，与XRD结果一致.薄膜结构致密、由单晶纳米棒组成定向排列而成，厚度为2.5μm.

图3 TiO2薄膜XRD图

图4 TiO2薄膜的形貌图

2.2 纳米Ag颗粒的表征

2.2.1 扫描电镜／能谱仪元素分析 扫描电镜／能谱仪（SEM／EDS）可以方便且无损地对各种材料进行元素的定性分析、半定量分析及定量分析.图5为Ag纳米颗粒的EDS图谱，从图中可以看到C、Ag、Cu的峰.其中，C元素的峰值最强，约为500，来源于微栅网上面的C膜；Ag元素的峰值约为250，是目标元素；Cu元素的峰值约为50，来源于Cu微栅网.能谱结果验证了所制备的样品为纯Ag，没有其他杂质元素出现.

图5 Ag纳米颗粒的EDS图谱

2.2.2 TEM 分析 图6（a）、图6（b）、图6（c）、图6（d）分别为加入不等量NaOH时所制备的纳米Ag颗粒的TEM照片.从图中可以看出所制备的Ag纳米颗粒尺寸分布非常均匀、分散性好.随着NaOH的剂量从2.3mL逐渐增加到3.0mL，所制备的纳米Ag颗粒的直径尺寸由50nm逐渐减小到18nm.NaOH浓度与相应的平均尺寸对应关系在每幅图右下角标出.同比等倍放大所有试剂的剂量，也可以得到同样的结果.

图6 不同 NaOH 含量：（a）2.3mL；（b）2.5mL；（c）2.7mL；（d）3.0mL制备的 Ag纳米颗粒的 TEM 照片

在Ag纳米颗粒的制备过程中，颗粒的生长速率、均匀度等受众多反应参数的影响，包括抗坏血酸浓度、Cl-浓度、PVP浓度和反应过程中温度等.其中抗坏血酸作为还原剂，其氧化还原电位随pH值的增大而增大，因此，调节NaOH浓度可以控制抗坏血酸的还原能力，从而控制纳米Ag颗粒的生长速率和均匀性［7］.当NaOH剂量相对较高时，抗坏血酸还原AgCl的能力较强，还原出来的银颗粒成核数量增多，因此生成稳定纳米银颗粒的尺寸相应减小.

2.2.3 表面等离子体共振（SPR）分析 图7为不同尺寸纳米Ag颗粒表面等离子体共振吸收光谱（SPR）.从图中可以看出，Ag颗粒的共振吸收峰出现在400nm左右，与参考文献［8］中报道结果一致.颗粒尺寸对吸收峰的峰位有所影响，50nm Ag颗粒共振吸收峰位在423nm处，30nm Ag颗粒的共振吸收峰位在411nm处，22nm银颗粒的共振吸收峰位在391nm处.随着Ag颗粒尺寸减小，其共振吸收峰出现蓝移，与前期报道过的实验结果一致［9］.

图7 Ag颗粒表面等离子体共振吸收光谱（SPR）

2.3 气敏性能测试 图8为室温下通体积分数0.1%H2时，TiO2阵列薄膜的气敏响应曲线.未通H2时，薄膜的电阻为13.6kΩ，加入H2后，薄膜电阻开始下降，40s后降到6.0kΩ，保持稳定.持续一段时间后移除H2，薄膜电阻开始上升，28s后恢复至12.6kΩ，与通H2前的阻值存在误差，其原因主要是由于停止通H2后，真空加热炉体内仍留存少量H2.图9为Ag颗粒（18nm）修饰TiO2薄膜的室温氢气气敏特性响应曲线.Ag颗粒修饰后薄膜的初始电阻减小，为0.87kΩ，通体积分数0.1%H2后，电阻开始下降，经31s下降到0.30kΩ，保持稳定.移除H215s后薄膜的阻值恢复至0.70kΩ，与通H2前存在误差，同样是因为真空加热炉体内留存有少量H2.由氢气气敏灵敏度计算公式S＝（Ro-Rgas）／Rgas可以计算出TiO2纳米阵列薄膜在Ag颗粒修饰前后对H2的灵敏度分别为1.27和2.00，修饰后薄膜的灵敏度显著提高，响应时间和恢复时间明显缩短.

图8 室温下体积分数0.1%H2时，TiO2阵列薄膜的气敏特性

图9 室温下体积分数0.1%H2时，Ag颗粒（18nm）修饰TiO2薄膜的气敏特性

TiO2的氢敏特性主要来源于TiO2表面对氢气的吸附与脱附，当充入氢气时电子从氢传到TiO2的导带，使电子在TiO2表面积聚，从而增强了TiO2薄膜的导电性；当脱附氢时，电子由TiO2的导带转移到氢离子，TiO2的电导降低，恢复原来的数值.由于银的功函数（qφm）为4.26eV，略低于 TiO2的亲和势（qX）4.33eV，当 Ag颗粒修饰TiO2表面时，Ag与TiO2形成金属-半导体接触，费米能级对齐，使TiO2导带在接触面发生弯曲，如图10所示，电子可以直接从TiO2导带进入Ag颗粒，在Ag颗粒上聚集，相应减少了TiO2的表面的电子浓度，促进更大量的H吸附，从而提高TiO2的灵敏度.同时，由于纳米Ag为金属，具有良好的导电性，在吸附和脱附氢的过程中加速了电子的传输速率，相应提高了响应时间，达到了同时提高灵敏度和响应时间的功效.

图10 Ag与TiO2形成金属-半导体接触

3 总结

本文中制备了18～50nm大小均匀的金属Ag纳米颗粒，随着NaOH剂量的增加，溶液PH值增加，改变了抗坏血酸氧化还原电位，使纳米银颗粒尺寸减小.随着纳米Ag颗粒尺寸减小，SPR逐渐蓝移，吸收光谱范围为423～391nm.经金属Ag纳米颗粒修饰后的TiO2纳米阵列薄膜气敏特性得到明显改善，室温灵敏度由1.2提高到2.0，响应时间和恢复时间分别由40s和28s下降到31s和15s.这是因为Ag与TiO2的接触导致TiO2导带向下弯曲，电子流向Ag颗粒，减少了TiO2表面的电子浓度，促进了更大量的H吸附，最终达到新的平衡，提高了灵敏度.

［1］Naodovic M，Yamamoto H.Asymmetric silver-catalyzed reactions［J］.Chem Rev，2008，108（8）：3132-3148.

［2］徐毓龙，Heiland G.金属氧化物气敏传感器［J］.传感技术学报，1995（4）：59-64.

［3］裴素华，赛道建，孟繁英，等.Nb2O5对 TiO2响应 TMA气敏特性的改善［J］.传感技术学报，2000，3（1）：49-52.

［4］童茂松，戴国瑞，何秀丽，等.TiO2／V2O5双层薄膜的 TMA气敏特性研究［J］.传感器技术，2000，19（4）：5-6，10.

［5］Soumit S Mandal，Aninda J Bhattacharyya.Electrochemical sensing and photocatalysis using Ag-TiO2microwires［J］.J Chem Sci，2012，124（5）：969-978.

［6］Guo Meilan，Xia Xiaohong，Gao Yun，et al.Self-aligned TiO2thin films with remarkable hydrogen sensing functionality［J］.Sensors and Actuators B：Chemical，2012，171-172：165-171.

［7］翟琳，仲飞，刘彭义.TiO2气敏传感器研究进展［J］.传感器世界，2005，12：1-7.

［8］Chen Bo，Jiao Xiuling，Chen Dairong.Size-controlled and size-designed synthesis of nano／submicrometer Ag particles［J］.Crystal Growth ＆ Design Article，2010（10）：3378-3386.

［9］Benjamin J Wiley，Sang Hyuk Im，Li Zhiyuan，et al.Maneuvering the surface plasmon resonance of silver nanostructures through shape-controlled synthesis［J］.J Phys Chem B，2006，110（32）：15666-15675.