微波辐照巴旦杏核壳制备活性炭及其吸附性能研究

李 勇，李 庆，刘 娴

(1.塔里木大学 机械与电气化工程学院,新疆 阿拉尔 843300； 2.新疆大学 纺织学院,新疆 乌鲁木齐 830000；3.西安工程大学 环境工程与化学学院,陕西 西安 710000)

活性炭是由含碳物质制成的外观黑色内部孔隙结构发达，比表面积大吸附能力强的微晶质炭吸附剂，广泛应用于污水处理、烟气脱硫、空气净化、化工分离和催化剂等领域[1]。传统的活性炭制备多以木炭、煤、石油、沥青、泥煤为原料[2]，由于禁伐森林以及化石燃料不可再生，致使制备活性炭的原料受到限制。理论上，绝大部分含碳物质均可用于制备活性炭，适宜制备活性炭的原料应是固定碳和挥发分含量较高而灰分较少的物质[3]。农林副产品通常具备这一特征且来源广泛、价格低廉。近年来，以杏核[4]、核桃壳[5]、椰壳[6]和木材加工废料[7-8]等农业植物质废弃物为原料制备活性炭材料成为研究开发的热点。享有“圣果”美誉的巴旦杏，是我国南疆地区特有的干果之一，其种植面积达5.3万hm2[9]。巴旦杏仁含有丰富的营养成分，且含有很高药用价值，深受全国各族人民青睐。木质结构的巴旦杏核壳往往被作为垃圾丢弃或焚烧处理。为了对巴旦杏取仁加工过程中所形成的废弃物巴旦杏核壳这一宝贵生物资源进行综合开发利用，本研究以巴旦杏核壳为原料，探讨了微波法制备巴旦杏核壳活性炭的工艺条件，为开发巴旦杏核壳制备活性炭的新方法进行探索性尝试。

1 实 验

1.1 原料及试剂

以市售南疆地区生巴旦杏(AmygdalusCommunisL.)核壳为原料，去离子水清洗，恒温烘箱105 ℃烘干，粉碎，过筛，取0.90 mm颗粒备用。氯化锌、碳酸钾、 85%磷酸、 37%～38%盐酸和亚甲基蓝皆为分析纯。活性炭亚甲基蓝吸附值的测定采用GB/T 12496.10—1999标准。

1.2 仪 器

WBFY-201微电脑微波化学反应器，予华仪器有限责任公司；电热鼓风烘箱；721可见光分光光度计，上海精密仪器仪表有限公司；800B低速台式离心机。

1.3 试验方法

将10 g巴旦杏核壳按固液比1 ∶3(g ∶mL)浸渍于不同质量分数的磷酸溶液24 h，再置于微波化学反应器(微波最大功率800 W，频率为2 450 MHz)中微波辐照一定时间使之炭化活化。所得样品经稀盐酸酸洗，水洗至中性，再烘干，粉碎既得成品活性炭。

采用L9(34)正交设计表，以活化剂种类、活化剂质量分数、微波功率、辐照时间作为试验的4个因素，每个因素取3个水平，进行正交试验。以活性炭得率和亚甲基蓝吸附值作为样品考核指标。

2 结果与分析

2.1 正交试验结果分析

正交试验设计及结果分析见表1。

不同制备工艺条件下制得的活性炭性能相差较大。为了判断所选4个因素对活性炭性能所产生的影响的强弱程度，并确定最佳制备工艺条件，采用极差分析，其结果如表1所示。

由表1可知，比较数据R与R′ 值，活性炭制得率指标为D>C>A>B，亚甲基蓝吸附值指标为D>B>A>C。从生产效益角度考虑，活性炭得率越高越好，由表1可知最佳制备工艺条件为A2B1C2D1，即磷酸质量分数30%，微波功率640 W，微波辐照时间8 min。然而亚甲基蓝吸附值越高，活性炭的吸附性能越好，由表1可知最佳制备工艺条件为A2B2C3D3，即磷酸质量分数40%，微波功率800 W，微波辐照时间16 min。综合产品活性炭的得率和亚甲基蓝吸附值，可得本试验条件下的最佳工艺为A2B2C2D3，即磷酸质量分数40%，微波功率640 W，微波辐照时间16 min。在此条件下制得的活性炭亚甲基蓝吸附值为231.5 mg/g，得率为56.8%。

2.2 吸附条件对亚甲基蓝吸附的影响

2.2.1 吸附时间 取上述最佳制备工艺条件下的0.1 g巴旦杏核壳活性炭，加入100 mL质量浓度10 mg/L的亚甲基蓝溶液，在303 K下恒温振荡3 h。吸附时间分别为5、 10、 20、 30、 45、 60、 120、 180 min，测定巴旦杏核壳活性炭吸附效果。吸附时间对亚甲基蓝去除率的影响，如图1所示。

表1 正交试验结果与分析

1)kn、R分别为活性炭得率的平均值和极差knandRstands for the average and range of activated carbon yield, respectively;kn′、R′分别为亚甲基蓝吸附值的平均值和极差kn′ andR′ stands the average and range of decolorizing capacity for methylene blue

由图1可知，巴旦杏核壳活性炭对亚甲基蓝染料大分子吸附过程分为快速吸附、缓慢吸附和吸附平衡解析3个阶段[10]。在吸附前10 min，亚甲基蓝去除率增长速度极快，而后随吸附时间的增长亚甲基蓝去除率增长趋缓，直至在180 min后巴旦杏核壳活性炭基本达到平衡状态。

使用准二级吸附动力学模型[11]分析巴旦杏核壳活性炭对亚甲基蓝的吸附过程。以t/q对t做图对曲线拟合得到线性方程：y=0.051 88x+0.021 72(见图2)，相关系数R2=0.999 9。由图2可知，准二级吸附动力学模型能很好的描述巴旦杏核壳活性炭对水溶液中的亚甲基蓝分子的吸附动力学过程，由回归方程可计算出巴旦杏核壳活性炭在30 ℃时的平衡吸附量(Qe)为19.28 mg/g，吸附速率常数k2为2.39。

图1 吸附时间对吸附的影响

图3 吸附等温线

2.2.2 亚甲基蓝质量浓度 取质量浓度分别为7.5、 10、 15、 20、 50、 80和100 mg/L的亚甲基蓝溶液100 mL，加入最佳制备工艺条件制备的巴旦杏核壳活性炭吸附剂0.1 g，在303 K时振荡12 h。其等温曲线如图3所示。由图3可知，巴旦杏核壳活性炭吸附亚甲基蓝的吸附等温曲线为Ⅱ类吸附等温线。随着浓度升高，巴旦杏核壳活性炭对亚甲基蓝的吸附量增加，表明浓度升高促进巴旦杏核壳活性炭对亚甲基蓝的吸附。吸附量随浓度的升高而增加可能是由于吸附剂和吸着物之间的化学交互作用，在浓度稍高时产生了新吸附位点或者加速了亚甲基蓝进入吸附剂微孔的内扩散传输速率[12]。

将相关数据代入Freundlich和Langmuir吸附等温方程进行拟合[13]，并以InQe对InCe，1/Qe对1/Ce作图，如图4和图5所示。由图可知，Freundlich和Langmuir等温吸附模型线性相关性符合均较好，但Freundlich模型拟合的结果比Langmuir模型拟合结果更好，巴旦杏核壳活性炭对亚甲基蓝的吸附性能更好地满足于Freundlich吸附等温曲线规律。

图4 Freundlich吸附等温方程

3 结 论

3.1 以南疆巴旦杏核壳为原料，采用微波辐照法制备活性炭是可行的。通过正交试验，确定了最佳制备工艺条件为：原料10 g，固液比1 ∶3(g ∶mL)，磷酸质量分数40%，浸渍24 h，微波功率640 W，微波辐照时间16 min。在此条件下，制得的巴旦杏核壳活性炭的亚甲基蓝吸附值达231.5 mg/g，活性炭得率为56.8%。

3.2 巴旦杏核壳活性炭对亚甲基蓝的吸附过程符合二级吸附动力学模型。随着浓度的升高，巴旦杏核壳活性炭对亚甲基蓝的吸附量增加。巴旦杏核壳活性炭对亚甲基蓝模拟染料废水的吸附等温线为Ⅱ类吸附等温线，Freundlich吸附方程较Langmuir吸附方程能更好拟合吸附过程。

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