水蒸气法制备椰壳活性炭及其对肌酐吸附效果研究

王金表，蒋剑春,2*，孙 康,2，谢新苹，卢辛成,2

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042；2.中国林业科学研究院 林业新技术研究所，北京 100091)

慢性肾衰竭(CRF)是一种严重威胁患者生命健康的疾病，患者由于肾脏代谢功能降低或丧失而导致体内积聚很多内源性有害物质，其中最典型的毒性成分为肌酐[1]。目前普遍采用透析疗法缓解病情，该方法价格昂贵，患者难以承受。药用活性炭无毒性，价格低，吸附力强，不为消化液或细菌所分解，原型可排出体外，临床上既往用于急性中毒、传染性胃肠道疾病等吸附治疗，效果得到肯定[2-3]。通过口服活性炭吸附剂清除CRF患者胃肠道中的肌酐毒素，增强血液中的肌酐向胃肠道渗透，使其不在体内循环而排出体外，避免被二次吸收，起到辅助治疗CRF的作用，可明显降低治疗费用。

椰壳来源于天然的生物质，具有材质纯净，密实度高，成本低等优点，是理想的制备生物医学活性炭的原材料。活性炭的制备主要分为化学活化法和物理活化法，物理活化法以水蒸气为活化剂，无需化学药剂，工艺简单，对环境污染小[4-7]。本文作者以椰壳为原料，采用水蒸气活化法制备得到微孔分布集中的活性炭，研究其对肌酐的体外吸附行为，考察了吸附时间、溶液初始质量浓度、吸附温度及pH值对肌酐吸附性能的影响，以期为口服活性炭治疗慢性肾衰竭提供参考依据。

1 实 验

1.1 材料与仪器

肌酐(国药集团化学试剂有限公司，生物纯)；实验所用椰壳(CocosnuciferaL.)取自于海南省文昌县，破碎后酸洗以除去灰分杂质，烘干备用；盐酸、氢氧化钠等均为分析纯。ASAP2020自动比表面积及物理吸附分析仪(美国麦克公司)；DSHZ-300多功能水浴恒温振荡器(上海一恒科学仪器有限公司)；OT1500管式炉(南京大学)；UV-2550紫外吸收仪(日本岛津公司)；UV-2102C型紫外可见分光光度计(上海天美科学仪器有限公司)；PHS-3C pH计(上海精密科学仪器有限公司)。

1.2 椰壳活性炭的制备

活化温度对活性炭孔隙的形成及孔结构分布起着十分重要的作用[8-10]。张会平等[9]研究了水蒸气活化实验中活化温度和活化时间对椰壳活性炭吸附性能及得率的影响，结果发现活化温度对活性炭产品性能的影响远远大于活化时间的影响，当活化温度从600 ℃升至900 ℃时，碘吸附值由600 mg/g提高至1 400 mg/g，得率由90%降低至10%；活化时间从30 min延长至180 min时，碘吸附值仅增加了200 mg/g，得率从60%降低至40%。因此本实验中仅考察了活化温度的影响。选取4～5.6 mm粒径的干燥椰壳作为原料，称取20 g置于管式炉反应器内，升温速率设为10 ℃/min，水蒸气流量控制在1.30 g/min，活化温度750～900 ℃，在相应温度下保持60 min，活化结束后酸洗、水洗，在120 ℃下烘干即得活性炭产品。活性炭样品编号分别为H75060、 H80060、 H85060、 H90060，对应于不同的活化温度。

1.3 活性炭对肌酐的吸附

1.3.1 肌酐标准曲线的绘制 精确称取一定质量的肌酐(干燥样)，溶于蒸馏水并定容，用蒸馏水作参比液，按分光光度法(《中华人民共和国药典》(2010版)第二部附录Ⅳ)在波长200～400 nm范围内扫描，在232 nm处有最大吸收峰，与文献一致[11-12]。因此选择232 nm作为测定波长。

精确配制100 mg/L的肌酐标准溶液，分别移取不同量的标液于25 mL比色管中，用蒸馏水定容。在最大吸收波长232 nm处测定吸收度，绘制肌酐溶液的浓度(C)对吸光度(A)的标准曲线[13]。线性回归后测得肌酐在0～20 mg/L质量浓度范围内线性关系良好，所得标准曲线方程为：C=0.058 1A+0.029 7，相关系数r=0.997 4。

1.3.2 活性炭对肌酐的吸附量分析 精确称取0.200 g活性炭样品，加入一定质量浓度的肌酐溶液300 mL，置于锥形瓶中，以120 r/min恒温恒速振荡，计时取样。根据标准曲线计算残液中肌酐浓度，进而计算活性炭的单位吸附量，绘制不同条件下的吸附曲线。

2 结果与讨论

2.1 椰壳活性炭的孔结构性质

活化温度是活化过程最重要的影响因素，不同活化温度下制备得到的椰壳活性炭的孔结构参数在表1中列出。分析表1中数据得出，随着活化温度的升高，活性炭的BET比表面积不断增加，同时总孔容、微孔孔容、中孔孔容也随之增加。这是因为提高活化温度会加快水蒸气与炭的反应速率，加深活化程度，不断拓展孔隙，继而达到更好的活化效果。由表1中第7列数据可知，虽然850 ℃活化温度下得到的活性炭总孔容和比表面积不是最高值，但其微孔率最大，说明在此温度下更利于微孔的形成。

活性炭的孔径只有大于被吸附分子的尺寸，且约为其分子临界直径的1.7～3.0倍时才能有效吸附[3]。而肌酐的相对分子质量(约113)和分子直径(0.54 nm)均小，所以小于2 nm的微孔能够更有效地吸附肌酐分子。因此，实验中选取了微孔率最高(71.0%)的活性炭样品H85060作为吸附肌酐的考察对象。

表1 各种椰壳活性炭的BET比表面积及孔结构参数

2.2 对肌酐吸附性能的研究

选取活性炭样品H85060作为吸附剂对肌酐吸附性能进行研究。

2.2.1 吸附时间对吸附量的影响 在肌酐初始质量浓度为100 mg/L、吸附温度(37±0.5) ℃、pH值为7的条件下，考察了吸附时间对肌酐吸附量的影响，即椰壳活性炭对肌酐的吸附速率曲线，如图1所示。由图1可以看出，肌酐吸附量在30 min内迅速升到57.8 mg/g，之后吸附速率增加逐渐减缓，420 min(7 h)时基本趋于稳定，平衡吸附量为76.4 mg/g。活性炭对肌酐的吸附是以大孔为通道，经中孔过度最终进入微孔发生吸附[14-15]，再结合双速率扩散模型和活性炭的微孔填充机制，肌酐首先附着在活性炭表面，通过大孔向内扩散，随着进入微孔的肌酐量的增加，活性炭表面被占据的吸附位点越来越多，活性炭与肌酐之间的亲和力逐渐减弱，同时肌酐受到的微孔径向阻力也渐渐增大，因而吸附速率逐渐减慢，最终趋于平衡。

一般来说，食物在胃中约停留1 h，在肠道中停留时间为7～8 h[16]。椰壳活性炭对肌酐的吸附在 7 h内达到平衡，这与人体的消化周期基本一致，符合药物代谢动力学的要求。

2.2.2 肌酐溶液初始质量浓度对吸附量的影响 在吸附温度(37±0.5) ℃、 pH值为7、 吸附时间为1 440 min(24 h)的条件下，考察了肌酐初始质量浓度对吸附量的影响，结果如图2所示。吸附量随肌酐初始质量浓度的升高而增加，低质量浓度区吸附速率增长较快，高质量浓度时逐渐趋于平缓。当溶液初始质量浓度为20 mg/L时，活性炭表面自由能较低，被吸附的肌酐与溶液中的肌酐很快达到浓度平衡，因而此时的吸附量也较低。从本质上讲，吸附是溶质分子向吸附剂内部扩散的过程，而扩散过程的推动力则是浓度梯度[17]，当溶液质量浓度增大时，肌酐分子受到的扩散推动力越大，会加速向活性炭内部扩散，从而增强了吸附效果。

图1 椰壳活性炭对肌酐的吸附速率曲线

2.2.3 吸附温度对吸附量的影响 在肌酐初始质量浓度为100 mg/L、 pH值为7、吸附时间为24 h的条件下，考察了吸附温度对肌酐吸附量的影响，结果如图3所示。从图3可以看到温度对肌酐吸附性能也有影响，温度从30 ℃升至70 ℃，相应的单位吸附量提高了68 mg/g。这说明伴随着物理吸附(氢键作用、静电力作用等)的同时还可能发生了化学吸附，而该化学吸附是一种吸热过程，因此椰壳活性炭对肌酐的吸附随温度升高而增强。在水溶液中，肌酐分子处于酮式与烯醇式结构的互变平衡中，且表现出一定的酸性，容易失去一个质子，形成O-离子结构[18]。与苦味酸和肌酐的络合相似[10]，带负电荷的肌酐O-离子被活性炭表面带正电荷的官能团所吸引，形成不稳定离子对，随后发生了某种络合反应。

2.2.4 pH值对吸附量的影响 在肌酐初始质量浓度为100 mg/L、吸附温度(37±0.5) ℃、吸附时间为24 h的条件下，考察了pH值对肌酐吸附量的影响，如图4所示。结果显示，pH值对肌酐吸附容量影响较大，酸性溶液中活性炭对肌酐的吸附量高于强碱性条件下的吸附容量；pH<6时，随着pH值的升高，肌酐吸附量有所下降，此后吸附量基本保持不变；pH值为2时吸附量最大，为123.55 mg/g。一般来说，pH值增加意味着溶液中的氢氧根离子浓度增加，大量的氢氧根离子会与溶液中带阴离子的吸附质发生竞争吸附[19]，减少吸附质与活性炭的接触碰撞机会，从而降低活性炭的吸附量。肌酐在碱性溶液中更容易发生解离失去质子，形成O-离子结构，因而碱性环境中肌酐吸附量降低。

人体的胃肠道pH值约为2～8[20]，从图4中可以看出，在此范围内活性炭对肌酐的吸附相对稳定，吸附量均在73 mg/g以上，远远高于氧化淀粉(10 mg/g)[21]和氧化纤维素(2.1 mg/g)[22]，其优势显而易见。

图3 吸附温度对肌酐吸附性能的影响

3 结 论

以椰壳为原料，水蒸气为活化剂可制备得到微孔含量丰富的活性炭。以850 ℃活化得到微孔率最高的活性炭为吸附剂，考察其对肌酐的体外吸附性能，探讨了吸附时间、肌酐初始质量浓度、吸附温度及pH值对肌酐吸附量的影响。结果表明：

3.1 提高活化温度，活性炭的BET比表面积、总孔容、微孔容及中孔容积均增加；850 ℃时微孔率最高，为71%。

3.2 微孔率高的(71.0%)椰壳活性炭对肌酐吸附性能良好；在30～70 ℃温度范围内，肌酐吸附量随温度升高而增加；酸性环境有利于肌酐的吸附，pH值为2时吸附量达到最大，为123.55 mg/g； 30 min内吸附量迅速升至57.8 mg/g，7 h时达到平衡，平衡吸附量为76.4 mg/g。肌酐吸附平衡时间与人体消化周期基本一致，说明本实验制备的微孔发达的椰壳活性炭作为口服吸附剂类药物，具备较好的实际应用前景。

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