草酸处理竹材的水解液pH值与水解得率的关系

林 玲 马晓娟 曹石林 罗小林 陈礼辉 黄六莲

(福建农林大学材料工程学院，福建福州，350002)

以竹子为原料生产溶解浆不仅给制浆造纸企业带来新的商机，而且给纺织行业提供了性能优异的材料，实现了竹类资源的高值化利用。目前国内生产溶解浆(生产胶黏纤维的主要原料)主要采用预水解硫酸盐法，预水解的目的主要是去除半纤维素。预水解常用稀酸(硫酸、盐酸等无机酸)、水、蒸汽等。虽然稀酸可以有效脱除半纤维素(半纤维素脱除率高达90%)，但是糖得率较低，而且，高酸性对设备腐蚀也比较严重。蒸汽和水预水解是较温和的预处理方式，其脱除半纤维素主要依靠半纤维素的自催化水解反应，半纤维素的脱除率一般不到65%[1]。蒸汽预水解过程中传质不均的问题很难克服，水预水解虽然可以脱除一定量的半纤维素，但存在水解时间长、效率不高等缺点。提高半纤维素的脱除效果及糖得率，同时减轻设备腐蚀问题一直是溶解浆生产过程中所面临的问题。

与无机酸相比，有机酸酸性较低，水解选择性较高，可以在不严重降解纤维素的条件下溶出半纤维素[2- 4]。草酸是酸性较强的有机酸，也是一种具有还原性的二元羧酸。草酸具有2个pKa值，草酸水解半纤维素反应机理类似离子对反应原理[5- 6]。与无机酸(如HCl，H2SO4)相比，草酸对纤维素的降解程度较小，草酸预水解是一种有效脱除半纤维素而不显著降解纤维素的预处理方式。在高温水解过程中，伴随着一部分碳水化合物的降解溶出，木素也会发生降解及缩合反应。

本研究主要探讨了对竹材进行水预水解及草酸预水解的过程中，水解液pH值和得率的变化，并研究了两者变化规律及其之间的关系，以期为后续半纤维素水解控制研究提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料

竹子为生长在福建北部的3年丛生绿竹(Dendrocalamopsisoldhami)，取自福建省南靖林厂。剔除含竹节的竹片，获得合格竹片，然后洗涤去除沙粒，风干备用。

1.2 实验方法

预水解在油浴蒸煮锅中进行，蒸煮锅内配有10个小罐。待油温到达所需温度后，将盛有竹片的小罐放至油浴锅中开始反应，反应结束后，用冷水终止反应。每个小罐装料180 g(绝干)，固液比1∶3。分别用去离子水及草酸为介质进行水解。水预水解温度分别为150、160、170和180℃，水解时间分别为30、60、90、120、150和180 min(将温度为150℃预处理工艺时间延长至240 min)。草酸预水解温度固定为170℃，草酸用量1%、3%、5%、10%(以绝干竹片计)，时间为30、60、90、120和150 min。

1.3 分析方法

1.3.1水解得率及pH值的测定

水解结束后，用滤袋(80目)滤去水解液，水解固体基质经风干后，测定水分，计算水解得率。水解液冷却后测定pH值。

1.3.2环境扫描电镜ESEM分析

取水解后竹片(170℃，60 min)切片，真空干燥。利用XL30 ESEM-TMP(Philips-FEI,荷兰)观察竹片纤维表面形态。

1.3.3透射电镜TEM分析

预水解液体(170℃，60 min)经超声分散后，用滴管滴几滴在铜网上。经过干燥，利用TEM(JEM1010,日本)观察水解液中固形物的形貌。

图1 水解过程中pH值的变化

2 结果与讨论

2.1 水解过程中水解液pH值的变化

图1为水预水解及草酸预水解过程中水解液pH值的变化。由图1a可以看出，在竹材水预水解过程中，随水解的进行，pH值逐渐降低；水解温度越高，pH值降低越快；而且，在高温(170或180℃)条件下，pH值最终趋于稳定，达到3.45。在高温、高压条件下，水会解离出H+和OH-，在压力作用下其会渗透到竹片内部，破坏半纤维素的乙酰基，产生乙酸及其他有机酸，使体系pH值下降[7]。随反应的进行，pH值减缓变化，并最终达到稳定值，这主要是因为在水解后期，乙酰基基本脱除，不会再产生有机酸类物质。Xiao等人用高温水处理柳木粉的研究结果显示，随乙酰基的不断脱除，pH值不断降低；当乙酰基基本脱除后，pH值基本稳定[8]。

从图1b可以看出，在草酸用量为1%时，水解液pH值变化不大，基本保持在3.2～3.3范围内。Springer和Harris的研究发现，在稀酸高温(160℃)水解过程中大部分无机阳离子会发生离子交换反应，使得H+浓度降低，反应式如下：

在低pH值条件下，原料中阳离子含量与水解基质中阳离子含量的差值就可以用来表示水解过程中的H+浓度[9]。稀草酸(用量1%)pH值基本保持不变可能是由以下原因引起的，稀草酸水解过程中存在以下3类反应：半纤维素自催化水解反应产生有机酸使pH值降低；半纤维素酸水解使H+浓度下降，pH值升高；H+和原料中阳离子进行离子交换反应，离子交换反应是否发生取决于系统pH值。这3类反应使得体系pH值基本趋于一个稳定值。同时，金属阳离子与水解液中的H+、有机弱酸的阴离子构成了一个缓冲体系，使得系统pH值相对稳定。当草酸用量≥3%，随水解的进行，pH值逐渐升高；初始酸浓越高，pH值越低。草酸浓度较高时，碳水化合物的稀酸水解反应占主导；反应开始H+浓度变化较快，反应后期由于半纤维水解产生有机酸的速率变慢使H+浓度变化不大。

2.2 水解得率的变化

水解过程中的得率损失主要源自碳水化合物的降解及木素的迁移和降解。碳水化合物在高温热水中发生酸性降解，生成寡糖或者单糖溶解在水解液中，使水解得率降低。木素分子在高温条件下会发生熔融，熔融的木素会发生迁移，移至竹片表面，与水接触后即形成球体[10-11]。从图2可以看出，竹片水解90 min时，竹片表面被一些球状物质覆盖。从图3可以看出，在水解液中存在一些球状粒子，这些粒子可能是熔融木素[10-11]。水解过程中这些球形木素会被水解液从竹片表面冲刷下来，存在于水解液中。此外，木素在酸性条件下也会发生降解生成一些低分子组分，从而溶解在水溶液中[12]，木素的这两种行为也会使得率降低。然而，在反应后期溶出的木素在高温水条件下会发生缩合反应，使分子质量变大[13]，重新沉淀到竹片上，使得率提高。此外，溶解在水解液中的碳水化合物降解产物也会发生缩合反应，产生“假木素”，从而沉淀在竹片上，使得率提高。因此，这几种行为的共同作用使得水解后期得率基本不变。

图4 水解过程中水解得率的变化

图5 水解液pH值与水解得率之间的关系

从图4a可以看出，在150℃水解时，竹材的水解得率逐渐下降，而且基本呈线性下降；当温度≥170℃，60 min之内便有20%的物质溶出，半纤维素的降解溶出以及木素迁移溶出使得率下降；水解后期得率变化不大，而且达到一个相对稳定的状态。随反应的进行，溶出木素的缩合以及再沉淀加剧，碳水化合物降解产生“假木素”等又会使得率提高，在这两种作用下，反应后期，得率变化不大，基本维持在相对稳定的状态。此结果与Mašura报告的预水解桦木过程中的得率变化基本一致[14]。此外，Xiao等人进行水预水解木粉时也发现，温度从180℃上升至210℃，水解得率大幅度下降，再提高温度，得率变化不大[8]。

草酸(用量1%)预水解过程中，水解得率与水预水解相差不大，水解得率基本在90 min时达到稳定，为78%左右(见图4b)。Nitsos等人用170℃热水处理木粉(时间分别为15、30、60、90、120和180 min)，pH值在3～4之间；在反应时间从15 min延长至120 min的过程中，得率变化较大；如若再延长时间，得率变化不大[15]。

2.3 pH值与水解得率之间的关系

由图5a可以看出，在水解温度≥160℃时水解得率和水解液的pH值呈线性关系(y=16.7x+20.5，r2=0.96)；在较低温度(150℃)时则呈另一线性关系(y=17.4x+30.0，r2=0.98)。这2个方程斜率相差不大，但截距差别较大。这可能是低温(<160℃)和高温条件(>160℃)下半纤维素发生水解反应机理不同所致[16]。半纤维素的自催化水解机理与稀酸水解机理相似。在高温(>160℃)条件下，半纤维素稀酸水解动力学与纤维素水解相似。在低温(<160℃)条件下，半纤维素的水解反应是非均一的，有一部分半纤维素水解较快，而另一部分反应较慢[17]。由此得出，为了提高半纤维素的脱除率，水处理温度要高于150℃；实践结果表明，水处理温度应高于160℃。

图2 水解竹片表面ESEM图

图3 水解液TEM图

由图5b可以看出，在不同草酸用量下，水解得率与水解液pH值基本呈线性关系。草酸用量为1%时，随水解的进行，水解液pH值基本保持不变，这也进一步说明半纤维素的稀酸预水解动力学与酸的起始浓度(或用量)有关[16]。此外，由图5b可知，不管草酸用量高低，不同pH值与得率关系的直线均有一个共同的交点，这可能与半纤维素自身结构有关，还待进一步研究。

由于水解液pH值与水解得率呈一定的数学关系，因此，在水解过程中可以根据水解液pH值的变化初步预测半纤维素的水解过程及程度。在水解初期，pH值变化较快，相应地，得率降低较多，半纤维素的溶出较多(溶出的主要物质是半纤维素)；随水解的进行，pH值变化缓慢，得率变化也减缓，半纤维素的溶出也减少。事实证明，水解后期虽有部分半纤维素继续溶出，然而，溶出单糖的分解、木素的缩合、假木素的生成却不断增加[18-19]，而且，木素缩合及产生的“假木素”会对后续制浆有不利影响。因此，可以通过pH值变化的快慢，控制水解进行的程度。

3 结 论

水解液pH值变化与酸的初始浓度(或用量)有直接关系。在水预水解过程中，随半纤维素自催化反应的进行，pH值和水解得率均降低，但在水解后期，两者变化不大。在稀草酸(即草酸用量低)预水解过程中，水解液pH值变化不大；随草酸用量的提高，碳水化合物的酸性水解使水解液pH值不断升高，但在水解后期，pH值和得率变化缓慢，基本趋于稳定值。在一定条件下，水解液pH值与水解得率成线性关系，直线斜率取决于草酸的起始浓度(或草酸用量)。根据水解液pH值的变化趋势，可以初步预测半纤维素的水解程度。

参 考 文 献

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