高固含量高岭土分散体系特性的研究

王奇琦 张凤山 景 宜 曹春昱 刘 忠

(1.南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，江苏南京，210037；2.中国制浆造纸研究院，北京，100102；3.天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457；4.华泰集团有限公司，山东广饶，257335)

现代涂布加工纸技术的发展，使涂布机运行速度不断提高，为了节能和实现涂布机高效运行，采用高固含量涂料成为发展趋势。

颜料作为涂料的主要组成部分，不仅影响涂料的流变特性，而且还直接影响涂布机运行和纸张性能[1]。提高颜料分散体系的固含量同时兼有良好的流变特性，是制备性能良好的涂料和生产高质量涂布加工纸的基本保证[2]。然而，颜料分散体系固含量的增加会导致流变性能变差，分散操作困难。理想的颜料颗粒应该是相互之间分开的，而实际上颗粒多以集合体的形态吸附在一起，构成团粒状态。颜料的分散过程就是将团粒瓦解，使之散开并防止其再次集聚[3]。这个过程是物理化学过程，影响因素较多，要达到涂料在高速纸机上的高固含量并且具有良好的流变性能，必须对分散的影响因素进行深入研究。作为铜版纸面涂涂料中的主要组成部分，高岭土是一种含有Al2O3和SiO2的片状颗粒，晶体属于1∶1型层状结构，单元结构由2个基本结构层组成，即铝氧八面体和硅氧四面体层叠而成[4]。由于其特有的片状晶体结构，用于涂布纸生产可以提高成纸光泽度、光滑度和涂层覆盖率，在加工铜版纸和涂布白纸板生产中获得了广泛应用[5]。

本实验研究了高岭土分散体系在较高固含量下的特性，分析了固含量、分散速度、分散剂及NaOH用量对分散效果的影响。

1 实 验

1.1 原料与化学品

巴西细土(固含量98.2%，AMAZON RSD化工有限公司)；PA型分散剂(固含量21%，兖州东升精细化工有限公司)；质量分数10%的NaOH溶液；BP型消泡剂(科莱恩化工有限公司)。

1.2 仪器与设备

Brookfield DV-Ⅱ黏度计(美国Brookfield公司)；PHS-3C型pH计(上海精科实业有限公司)；HOMO MIXER MARK Ⅱ 2.5型高速分散机(日本PRIMIX公司)。

1.3 研究方法

1.3.1不同固含量高岭土分散体系的配制

按照方案所确定的目标固含量68%、70%、72%、74%、76%分别配制颜料分散体系，先将所需水量加入烧杯，在高速分散下加入0.05%(相对于绝干高岭土)BP型消泡剂，然后加入高岭土，在转速2500 r/min下分散处理25 min。采用Brookfield DV-II黏度计(相对于不同的固含量，分别采用1#、2#、2#、2#、3#转子测定)在60 r/min下测定分散体系黏度。

1.3.2分散时间的确定

按照74%固含量在烧杯中添加所需水量，在高速分散下加入0.05%BP型消泡剂，再加入高岭土，在转速2500 r/min下分散。每隔5 min，用Brookfield DV-Ⅱ黏度计(2#转子)，在60 r/min下检测分散体系黏度，黏度较低点时所用的时间即为最佳分散时间。

1.3.3分散剂用量的确定

按照1.3.2所述方法，分散试样15 min，采用Brookfield DV-Ⅱ黏度计(2#转子)在100 r/min下测定黏度。然后，在分散体系中加入分散剂，继续分散2～3 min，再用2#转子在100 r/min下检测分散体系黏度，黏度较低点时的分散剂用量即为最佳分散剂用量。

1.3.4NaOH用量的确定

按照1.3.2所述方法，分散试样15 min，测定试样pH值。然后，加入质量分数为10%的NaOH溶液，继续分散2～3 min，再用Brookfield DV-II黏度计(2#转子)在60 r/min下检测分散体系的黏度和pH值，黏度较低点时颜料粒子形成平衡的双电层结构，相互之间斥力最大，分散效果最好，此时NaOH用量即为较为适宜的用量。

图1 固含量对高岭土分散体系黏度的影响

图2 分散时间对高岭土分散体系黏度的影响

图3 分散剂用量对高岭土分散体系黏度的影响

1.3.5最佳分散条件的确定

采用Minitab软件DOE中的田口实验设计进行正交实验，选取分散机转速、分散剂用量、NaOH用量为3个因素，每个因素取3个水平，进行L9(43)实验。分析各个实验条件下分散体系黏度的变化曲线，利用方差分析诸多因素对颜料分散的影响，并确定高岭土适宜的分散条件。

表1 正交实验因素水平表

1.3.6分散体系回黏特性的检测

根据1.3.2所述实验方案，结合1.3.5所确定的最佳分散条件，制备分散体系并将制备好的颜料分散体系放置一段时间，每隔一定时间测定其黏度。

2 结果与讨论

2.1 高岭土固含量对分散体系黏度的影响

从图1可以看出，随高岭土固含量的提高，分散体系黏度呈上升趋势。评价颜料分散效果通常用分散体系的流变特性作为衡量标准，处于最佳分散状态的颜料流动黏度最低。随固含量的增加，黏度逐渐增大，这是由于分散体系单位体积内的微粒数目增多，微粒之间间距减少而导致作用力增强的缘故[6]。固含量小于71.4%时，黏度增加趋式比较平缓。这是由于机械搅拌作用能将化学沉积形成的集聚团粒破坏，无法再集聚成为团粒，反团聚作用显著。固含量高于71.4%时，黏度增大比较明显，尤其当固含量由73.6%增至75.6%时，黏度从345.9 mPa·s迅速增至753.8 mPa·s。此时，不仅分散比较困难，而且分散体表面易产生“结皮”现象。其原因是随黏度的升高，颜料粒子间机械作用相对减弱，颜料颗粒间絮聚成团粒的趋势增大，容易再次形成团粒。固含量提高时，这种可逆的絮聚现象变得格外明显。虽然固含量增加会使分散体系黏度增大，流变性能变差，但提高固含量仍有助于改进分散效果。随分散体系固含量增加，分散体系的扭力提高，颜料颗粒间的相互碰撞也会增强，亦有助于分散状态的保持。因此，选取74%为制备高岭土分散体系的适宜固含量。

2.2 分散时间对分散体系黏度的影响

从图2可以看出，随分散时间的延长，分散体系的黏度逐渐减小，并在15 min之后趋于平缓。由于化学沉积的缘故，高岭土颗粒之间相互发生碰触而沉积成团粒，并具有一定的强度。随分散时间的延长，颜料微粒表面能也增大，使其充分润湿达到分散的效果[7]。分散处理5～10 min时所得分散体系的黏度降低较快，这是由于因磁力或重力作用而集聚在一起的团粒受到的破坏较多，结构比较松弛，在机械分散初期容易松动而导致排列状态被破坏。而分散处理10～30 min所制得的分散体系，黏度下降较为缓慢，这是因为破坏因化学沉积而形成的团粒是比较困难的，此类团粒是由高岭土颗粒相互碰触而沉积形成的，其强度与相等体积的单个高岭土颗粒所具有的强度相近，分散需要的能量较大。颜料分散时间越久，聚集的团粒被破坏几率越大，导致大颗粒减少而小颗粒增加，获得的分散效果会越好。但随分散时间的延长，能耗增加，同时引入的气泡也会增多。综合考虑，适宜的分散时间为15 min。

2.3 分散剂用量对分散体系黏度的影响

从图3可以看出，随分散剂用量的增加，分散体系黏度呈现出先降低后升高的趋势。分散剂用量为0.04%时，黏度达到最低值。由于磁力或重力作用，颜料颗粒有凝聚成团粒的趋势，然而，在外力作用下团粒会被破坏。当外力消失后，颗粒之间的结合又会再次形成，颗粒絮聚在一起形成新的团粒，这是可逆性的过程。因此，为了克服颗粒之间的再次絮聚，仅仅依靠机械作用是不够的，需要借助化学药品来影响颗粒表面的带电状态[8]。常用的分散剂为低分子质量的聚丙烯酸钠，溶解于水产生电离，形成的阴离子吸附在颜料粒子表面，根据双电层作用，在呈现电负性的表面附近又吸引了大量的阳离子，从而形成了稳定的双电层结构。在双电层体系中，当2个微粒相互靠近时，会因外层同种电荷而产生排斥。同时，有机分散剂的溶剂化分子链所产生的空间位阻效应，也会使微粒之间保持一定的距离，形成稳定的分散体系[9]。分散剂用量从0增至0.04%促使双电层结构形成，由于电荷排斥作用破坏了微粒之间的团粒结构，分散体系黏度迅速降低；当分散剂用量大于0.04%时，随分散剂用量的增加，过量的分散剂又会破坏已形成的双电层结构，致使电荷不平衡而产生沉淀，分散体系黏度又逐步增加[10]。

2.4 NaOH用量对分散体系黏度的影响

图4 NaOH用量对高岭土分散体系黏度的影响

从图4可以看出，随NaOH用量的增加，分散体系黏度也呈现出先降低而后升高的趋势，当pH值为8.6时，黏度降至最低。高岭土属于水合硅酸盐类，微粒表面及边缘的结构和化学性质都不同，表面具有碱性，微粒边缘又具有酸性。此外，电性不同的表面与边缘不对称而构成特有的双电层模型。表面电荷由Si—O键与Al—O键断裂形成的羟基化合物通过两性解离而产生，表面电荷受到介质pH值的直接影响，OH-和H-为其定位离子。在酸性介质中，高岭土表面带有正电荷，而在碱性介质中，表面带有负电荷[11]。当pH值从7.9增至8.6时，分散体系中的OH-含量增加，高岭土表面负电性增强，微粒之间的排斥力占主导地位[12]，表现为黏度降低；当pH值大于8.6时，高岭土表面的极性基团无法吸附过量的OH-，微粒状态不稳定而产生絮聚，致使分散体系黏度重新增大。综合上述情况可知，pH值在8.5～9.0之间时，分散体系黏度较低，可以获得较好的分散效果，此时，NaOH用量为0.01%。

2.5 正交实验分析

高岭土分散条件的L9(43)正交实验结果和极差分析结果如表2所示。采用Minitab软件分析得到的响应曲面图和等值图分别见图5～图7和图8～图10，方差分析结果列于表3。从图5～ 图7可以看出，响应曲面图中的曲面严重偏离平面，尤以图5最甚，说明分散剂用量、分散转速和它们的交互作用对高岭土分散体系黏度的影响的显著性很强。并且从等值图中发现，只有在分散剂用量和转速达到一定条件，分散体系的黏度才会低于255 mPa·s。分散剂因素的极差最大，表明分散剂用量所产生的影响最大。各个因素对于分散影响的程度依次为B(分散剂用量)>A(分散转速)>C(NaOH用量)。而且，B因素对分散效果的影响达到了显著性差异(P<0.05)。由此分析，分散条件的适宜组合为B2A3C1，即分散剂用量0.05%，分散转速2500 r/min，NaOH用量0.01%。

表2 正交实验及极差分析表

表3 以黏度为指标的方差分析

图5 分散剂用量和转速对黏度的响应曲面图

图6 分散剂用量和NaOH用量对黏度的响应曲面图

图7 转速和NaOH用量对黏度的响应曲面图

图8 转速和分散剂用量对黏度的等值图

图9 分散剂用量和NaOH用量对黏度的等值图

图10 转速和NaOH用量对黏度的等值图

图11 分散体系的回黏程度

2.6 时间对分散体系回黏的影响

从图11可以看到，与未加分散剂和NaOH所制备的分散体系相比，在实验得出的适宜条件下制得的分散体系具有更低的回黏程度。分析其原因，由于机械搅拌作用的突然消失，已经分散的高岭土小颗粒会由于絮聚作用重新形成团粒，导致黏度重新升高。而在适宜的分散条件下，由于分散剂和NaOH的共同作用，体系中颗粒表面带有电荷，相互之间的作用力可以克服颗粒之间再絮聚的趋势，延长体系的平衡时间，从而实现回黏程度的降低。

3 结 论

3.1通过单因素和田口实验分析，确定了高固含量高岭土分散体系的适宜分散条件，即固含量74%，转速2500 r/min，分散时间15 min，分散剂用量0.05%，NaOH用量0.01%。其中，分散剂用量是影响高岭土分散效果的主要因素。在工厂实际操作中，可将高岭土分散体系的目标固含量从目前的71%提高至74%，这也为提高涂料固含量提供了可能性；分散设备的转速可以适当提高；分散时间不宜过长，否则会造成设备损耗和电能浪费；分散剂和NaOH用量分别为0.05%和0.01%。

3.2高固含量高岭土分散体系存在回黏现象，而加入分散剂和NaOH可以显著降低分散体系的回黏程度。在实际生产中，要求颜料分散体系固含量高、黏度低、分散稳定性好、不易回黏、便于储存和管道输送。在本实验确定的最佳分散条件下制得的分散体系，固含量提高、黏度低、分散稳定性好、回黏程度下降明显，基本符合生产中对涂料制备的要求。

参 考 文 献

[1] Husband J C. Interactions in coating colors containing clay, latex and starch [C]∥TAPPI 1996 Coating Conference Proceedings. Atlanta; TAPPI Press, 1996.

[2] 张 恒, 陈克复, 杨仁党. 纸张涂料流变性能的研究方法[J]. 中国造纸, 2003, 22(8): 20.

[3] Eas Lehtinen. Pigment coating and surface sizing of paper[M]. Finnish Paper Engineers’ Association and TAPPI, 2000.

[4] 吴铁轮. 我国高岭土行业现状剖析与展望[J]. 非金属矿， 2002, 25(2): 8.

[5] 马兰芳, 胡 纯. 近十年国外高岭土工业生产概况[J]. 非金属矿, 2001, 24(6): 10.

[6] 王成海, 刘金刚, 陈 麒. 高岭土分散液流变性的初步研究[J]. 中国造纸, 2007, 29(10): 10.

[7] 王玉珑, 赵传山, 杨 飞. 影响颜料分散的几个因素[J]. 纸和造纸, 2003(4): 50.

[8] Parton T C. 涂料流动和颜料分散[M]. 郭隽奎, 王长卓，译. 北京： 化学工业出版社, 1988.

[9] 颜进华，陈克复. 分散剂对颜料分散液流变特性的影响[J]. 中国造纸学报, 1995, 10: 84.

[10] Kane R J. Paper Coating Additives[M]. Georgia: Mc Daniel Printing Company, 1978.

[11] 王运新. 洗涤对高岭土黏浓度的影响[J]. 非金属矿, 2003, 26(5): 41.

[12] Ghosh T. Rheology of Kaolin-based pigment slurries and the coating colars they from: Part 1.[J]. Tappi Journal, 1998, 81(8): 123.