高钛渣沸腾氯化制备四氯化钛工艺研究

王亚锋 李俊峰，2 张兵兵 张军超 柳少军 卢晓莉

（1.漯河兴茂钛业股份有限公司，河南 漯河 462000；2.漯河市环境监测中心站，河南 漯河 462000）

1 前言

四氯化钛是生产海绵钛和钛白粉的主要原料，其主要生产方式有熔盐氯化和沸腾氯化[1]。其中，沸腾氯化具有生产效率高、成本低、环境污染小、自动化程度高等优点，已成为四氯化钛生产的主流方式，目前美国杜邦（Dupont）、特诺（Tronox）、康诺斯（Kronos）、日本石原（ISK）等厂家均采用沸腾氯化法生产四氯化钛。

沸腾氯化的钛原料主要有金红石、 高钛渣和优质钛精矿。其中，使用钛精矿沸腾氯化的技术仅为美国杜邦（Dupont）掌握，杜邦公司对该技术严密封锁。目前，国内外沸腾氯化工艺主要采用金红石和高钛渣作为钛原料。由于我国90%的钛资源都是以钒钛磁铁矿岩矿形式存在，仅在湖北、江苏、山西、河南等地贮有少量低品位金红石矿，且粒度较细，矿物组成及互相嵌布关系复杂，目前仅限小规模开发利用。因此，研究由钒钛磁铁矿冶炼而成的高钛渣沸腾氯化的工艺条件具有很强的现实意义。

2 实验

2.1 沸腾氯化反应原理

四氯化钛的制备无论选用何种钛原料，其主要有效成分都是TiO2，由于TiO2和Cl2直接反应在标准状态下无法正向进行，因此需要往系统内添加还原剂，一般使用石油焦。石油焦是原油经蒸馏将轻重质油分离后，重质油再经热裂转化而成的产品，其主要成分是碳。

沸腾氯化的主要原理就是将一定粒度范围内的高钛渣和石油焦按照一定的配比混合后加入到沸腾氯化炉内，与氯气在流化状态下进行反应。其主要反应方程式如下：

高钛渣的沸腾氯化反应可以在500-1 400℃发生。通常，工业上一般将温度控制在900-1 150℃。由于高钛渣的沸腾氯化反应是放热反应，只要当氯化炉内温度达到初始反应温度后，氯化反应即开始发生，依靠该反应自身释放的热量，沸腾氯化炉即可以 维 持 自 热[2，3]。

2.2 实验原料

2.2.1 高钛渣

试验用主要原料高钛渣的化学成分见表1。

表1 高钛渣的化学成分

2.2.2 石油焦

石油焦是原油经蒸馏将轻重质油分离后，重质油再经热裂转化而成的产品，其主要成分是碳。

表2 石油焦的成分

2.3 工艺流程

高钛渣沸腾氯化工艺流程如图1 所示，高钛渣和石油焦混合后由氯化炉中部送入沸腾氯化炉内，氯气由氯化炉底部进入。氯化炉顶部排出物为夹带有少量粉尘和杂质的四氯化钛气体，经过旋风分离器除尘和喷雾冷凝器除杂后进入冷凝塔，得到粗四氯化钛液体。

图1 沸腾氯化工艺流程图Fig.1 Process Chart Of Fluid-bed Chlorination

3 结果与讨论

3.1 钙镁含量对沸腾氯化效果的影响

高钛渣中的氧化钙和氧化镁含量对沸腾氯化效果影响较大，这是因为高钛渣在900～1 150℃的高温氯化条件下，其中的CaO 和MgO 被氯化生成CaCl2和MgCl2。CaCl2的熔点和沸点分别为772℃、1 600℃，MgCl2的熔点和沸点分别为708℃、1 412℃，在通常反应温度（900-1 150℃）下，CaCl2和MgCl2不是呈气态而是呈熔融状态粘着在炉料上，严重时可使炉料结块，甚至使沸腾层遭到破坏[4，5]。有资料显示，当床层中CaCl2+MgCl2含量达4%左右，沸腾流化床就遭到破坏[6]，因此沸腾氯化炉选用的高钛渣应严格限制钙和镁的含量，尤其是氧化钙的含量。试验结果表明高钛渣中CaO 和MgO 的含量为1.4%，炉渣可以顺畅的从排渣口排出，且炉渣呈松散状态，没有发生结块现象。

3.2 高钛渣和石油焦粒度分布对沸腾氯化效果的影响

高钛渣的粒度分布对沸腾氯化的转化率影响十分显著，高钛渣的粒度越细，在一定时间内的转化率就越高。这是因为高钛渣的粒度越细，单位重量高钛渣的表面积就越大，因而反应过程中高钛渣与气体的接触面积就越大，反应的动力学条件就越好。但是，过细的高钛渣容易被气流携带出氯化炉，使高钛渣的利用率降低，同时使得炉气中粉尘过高。试验结果表明高钛渣的粒度分布范围在80-160μm 之间是合适的。

由于沸腾氯化制备四氯化钛使用高钛渣和石油焦两种固体混合料，高钛渣和石油焦的堆密度相差约2.3 倍，为了使二者在相同的气流速度下保持良好的流化状态，较妥当的办法是调节石油焦的粒径分布，使两种物料的平均颗粒的单粒重量相近，以利于达到流化态时物料不分层的目的。

假定固体颗粒均为球形时，则有下列近似理论计算公式：

当ρ高钛渣：ρ石油焦=2.3 时，

上式计算表明，在固体物料中采用石油焦的平均颗粒粒径应为高钛渣粒径理论值的1.32 倍左右。实验表明，即使石油焦的粒径稍大于理论计算值，在流化状态下也没有发现明显的分层现象，因此石油焦的粒径分布允许保持较宽的范围。实践上石油焦的粒径分布可以保持在180-1 200μm，在此粒径分布范围内没有发现沸腾氯化流化态下有分层现象。

3.3 配碳比对沸腾氯化效果的影响

石油焦中的固定碳在沸腾氯化反应中既可以转变为一氧化碳，也可以转变为二氧化碳。试验发现，沸腾氯化炉内的炉气中既含有一氧化碳，也含有二氧化碳。因此，高钛渣与石油焦的配比（配碳比）理论上可以在很宽的范围内波动[7，8]。根据理论计算得到的配碳比在100:20-100：30 之间。

由于高钛渣中含有氧化钙和氧化镁，在氯化过程中床层内钙镁氯化物会不断的增加富集，适当的增加混合料中的配碳比，是有效稀释床层中CaCl2和MgCl2浓度的方法之一，反应过剩的碳除了起到稀释CaCl2和MgCl2浓度之外，还起到包裹、隔离钙镁氯化物的颗粒，阻止颗粒相互粘结合并以至长大成团。在实践中，我们将配碳比适当增大到100:33，在该配碳比下，流化床温度平稳，沸腾氯化炉炉顶温度波动不大，氯化炉温度波动见图2。同时炉渣能够顺畅的从排渣口排出，经过实践证明，100:33 的配碳比是合适的。

图2 氯化炉温度波动图Fig.2 Diagram Of Temperature Fluctuation In Chloride Reactor

3.4 氯气浓度对氯化率的影响

在沸腾氯化的过程中，氯气既是氯化剂又是气流载体。氯气浓度越高，氯化反应速度越快，氯化率也就越高，因此从沸腾氯化的角度来说，最好是使用纯氯。但是也要根据现场条件因地制宜，在二氧化钛的制备过程中会产生大量浓度为80%的含氯气体。为了充分利用较低浓度的氯气，我们试验了浓度为80%的氯气作为沸腾氯化的气体，为了保证气体中氯气总量的不变，相应地将80%的氯气流量提高到了纯氯气流量的1.25 倍，同样使用粒度分布范围为80-160μm 的高钛渣和粒度分布范围为180-1 200μm 的石油焦，配碳比为100:33，实践表明使用浓度为80%氯气对氯化率影响不大，没有对沸腾氯化反应造成明显的不良影响。

表3 氯气浓度对氯化率的影响Tab.3 Effect Of Concentration Of Chlorine On Chlorination Rate

4 结论

4.1 钙镁是影响氯化反应进行的关键元素，在氯化反应温度下呈熔融状态的氯化钙、氯化镁易粘结成块，破坏正常的流态化，而氧化钙和氧化镁含量为1.4%以下的高钛渣是可以作为沸腾氯化的原料。

4.2 使用粒度分布范围为80-160μm 的高钛渣和粒度分布范围为180-1 200μm 的石油焦作为沸腾氯化的固体原料是合适的。

4.3 在沸腾氯化反应中使用100:33 的配碳比能够维持沸腾氯化炉内流化床正常的流化态。

4.4 从动力学角度分析：氯气的浓度越高，沸腾氯化效果越好。结果表明，使用浓度为80%的氯气对沸腾氯化反应没有明显的不良影响。

[1]陈德明，胡鸿飞，廖荣华，等.人造金红石沸腾氯化制备粗TiCl4 工业试验[J].钢铁钒钛，2006，27(2):7-11.

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[8]陆河东，练林海.无筛板沸腾氯化法四氯化钛生产工艺[J].氯碱工业，2009，45(9):26-29，34.