提高C10抽余液附加值的工艺研究

黄彩凤 李莹 徐晓红

（中国石化上海石油化工股份有限公司精细化工部，上海 200540）

C10 抽余液是将裂解C10 馏份（石脑油或轻柴油裂解副产物经提取分离出C5 馏份、C6～C8 馏份后的馏份）中双环戊二烯（DCPD）和甲基环戊二烯（MCPD）抽提后的剩余部分。随着我国乙烯生产能力的逐年提高，充分有效利用C10 馏份，综合挖掘他们潜在的利用价值，已经成为石油炼制行业的一个重要课题。国内大部分企业直接将C10 抽余液作为燃料，但该物料含硫量较高，随着国家环保要求的提高，此物料不能再作为燃料油。现有主要的研究方向是对C10 馏份进行加氢或制备石油树脂。

本文探索了C10 抽余液进行切割分离得到富含苯乙烯，双环戊二烯和茚的三种馏份，以分别作为制备优质石油树脂的原料，这种工艺可大大提高了C10 抽余液的附加值，提高C10 馏分的综合利用水平。

1 实验部分

1.1 实验原料

C10 抽余液组成复杂[1～3]，约有150 多种组分，其中不饱和组分较多。C10 抽余液的主要组分及沸点见表1。

1.2 流程设计

C10 抽余液成分复杂，必须在一定温度范围内进行粗精馏，分离以得到某组分含量高的馏份，再进行聚合生产性能稳定的树脂。本实验采用三步减压精馏法分离，首先原料C10 抽余液W1 进入减压精馏塔T1， 塔顶馏出富含苯乙烯馏份W2，塔釜液W3 进入减压精馏塔T2，塔顶切割富含双环戊二烯馏分W4，塔釜液W5 进入减压精馏塔T3，塔顶馏出茚类馏份W6，釜液W7 为重组分。精馏塔采用填料精馏塔（理论塔板数为30），实验流程示意图如图1。

表1 C10 抽余液主要组分

图1 C10 抽余液精馏工艺流程Aspen 模拟示意图

1.3 ASPEN 模拟计算

采用Aspen Plus11.1 进行模拟计算，塔顶为液相出料，模拟过程中所涉及的塔板数包括再沸器和冷凝器，以冷凝器为第一层塔板，再沸器为最后一层塔板。在模拟计算时采用的物性计算方法为RK-Soave 方法，所用到的物性参数都采用Aspen 自带的物性数据库。

设计要求：减压精馏塔T1 塔顶采出的富含苯乙烯和甲基苯乙烯馏份，苯乙烯回收率达99%，双环戊二烯质量分数不大于2%；T2 塔顶采出的富含双环戊二烯馏份，双环戊二烯回收率达95%，不含茚及其它重组分；T3 塔顶采出的富含茚馏份，茚回收率达90%，不含重组分。精馏塔模拟计算结果见表2。

表3 为Aspen 模拟结果，从中可以看出，优化操作参数后，三段减压精馏能将C10 抽余液切割成苯乙烯类、双环戊二烯类和茚类3 个馏份段，满足精馏要求。

1.4 分析方法

原料及各馏分通过安捷伦6890 气相色谱仪作定量分析，配置氢火焰离子检测器（FID），色谱柱为HP-1毛细管色谱柱（50 m×0.20 mm×0.50 μm）。

1.5 计算方法

把苯乙烯、甲基苯乙烯收率，双环戊二烯收率和茚的收率分别定义为：

表2 精馏塔设计操作参数

表3 精馏塔模拟计算结果

2 结果与讨论

2.1 塔釜压力的影响

由于C10 抽余液中含有双环戊二烯，而双环戊二烯在160℃以上会发生解聚生成环戊二烯；而且釜温升高，C10 抽余液中可聚性单体会发生共聚反应，釜温越高副反应越多，所以必须采用减压精馏法达到分离目的。

（1）减压精馏塔T1。在保证苯乙烯回收率达99%的情况下，控制回流比为20:1，改变塔釜压力，考察塔釜压力对塔顶产品苯乙烯馏份中DCPD 含量的影响。压力的变化对精馏效果的影响见表4。

由表4 数据可以看出，压力变大，塔顶馏份中DCPD 的含量先减小后增大，苯乙烯的含量逐渐降低，间甲基苯乙烯的回收率逐渐上升。由此塔釜压力优选0.15～0.30 atm。

（2）减压精馏塔T2。在回流比为17:1 条件下，改变塔釜压力，考察塔釜压力对塔顶产品DCPD 馏份中DCPD 含量及收率、茚含量的影响。实验结果见表5。

表4 减压精馏塔T1 塔釜压力的影响

表5 减压精馏塔T2 塔釜压力的影响

由表5 可知降低塔釜压力，DCPD 馏份中DCPD的含量增加，茚的含量减小。但压力过低，能耗太高。在保证DCPD 的回收率达95%的前提下，通过比较，在收集DCPD 馏份时，将精馏塔的塔釜压力降低到0.015～0.025 atm。

（3）减压精馏塔T3。在保证塔顶产品茚馏份中不含重组分，茚回收率达90%的情况下，控制回流比为1:1，改变塔釜压力，考察塔釜压力对塔顶产品中茚含量及回收率、对甲基苯乙烯含量及回收率、邻甲基苯乙烯含量及回收率的影响。结果见表6。

由表6 可知，压力变高，馏出液中茚的含量降低，由于邻甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯先于茚分出，所以压力的变化对其影响不大。当塔釜压力大于0.1 atm时，馏出液中含有重组分，实验操作时塔釜压力控制在0.01～0.04 atm。

2.2 回流比的影响

（1）减压精馏塔T1。在保证苯乙烯回收率达99%的情况下，控制塔釜压力为0.15 atm，改变回流比，考察回流比对塔顶产品苯乙烯馏份中DCPD 含量的影响。

由表7 可以看出，回流比增大，苯乙烯含量增加，回收率变高，在回流比大于15:1 后，增加回流比对苯乙烯的含量及回收率的影响并不明显；增加回流比，馏份中DCPD 的含量逐渐降低。实验要求此馏份中DCPD 的含量不高于2%，所以回流比选15:1。

（2）减压精馏塔T2。控制塔釜压力在0.02 atm 左右，改变回流比，考察回流比对塔顶产品DCPD 馏份中DCPD 含量及收率、茚含量的影响。结果见表8。

表6 减压精馏塔T3 塔釜压力的影响

表7 减压精馏塔T1 回流比的影响

表8 减压精馏塔T2 回流比的影响

从表8 中可以看出回流比增大，DCPD 馏份中DCPD 的含量增加，茚含量减小。由于DCPD 和茚的沸点相差不大，增大回流比有益于DCPD 与茚的分离，但在回流比达到17:1 时，DCPD 馏份的组成变化不大，而且此回流比下DCPD 的回收率达97.8%，符合实验要求，所以此段合适的回流比为17:1。

（3）减压精馏塔T3。在保证塔顶产品中不含重组分，茚回收率达90%的情况下，控制塔釜压力为0.04 atm，通过改变回流比，考察塔釜压力对塔顶产品中茚含量及回收率、对甲基苯乙烯含量及回收率、邻甲基苯乙烯含量及回收率的影响。结果见表9。

表9 减压精馏塔T3 回流比的影响

C10 抽余液中的轻组分、苯乙烯组分和双环戊二烯组分被分离后，只剩茚、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和重组分，而这三种组分的沸点与重组分的沸点相差较大，所以回流比的变化对其影响不大，因此切割茚馏份的回流比选用1:1。

2.3 塔顶温度的影响

塔顶温度反应了塔顶产品的组成，温度过低产品回收率低，温度过高说明重组分可能带出。

（1）减压精馏塔T3。在塔釜压力为0.15 atm，回流比为15:1 的条件下，探索合理的塔顶温度。

表10 减压精馏塔T1 一定塔顶温度下的组成

表10 说明的是一定塔顶温度下塔顶的组成，塔顶温度升高，馏份中DCPD 的含量逐渐增加，苯乙烯的含量减小，间甲基苯乙烯的量变大。根据实验要求控制塔顶温度在53.2 ～54.2℃，此温度段间苯乙烯的回收率达到99%。

（2）在塔釜压力为0.02 atm，回流比为17:1 的条件下，考察塔顶温度的变化对塔顶产品DCPD 馏份中DCPD 含量及收率、茚含量的影响。结果如表11 所示。

表11 减压精馏塔T2 一定塔顶温度下的组成

表11 所示的是塔顶温度对DCPD 馏份的影响，温度升高，流出液中茚的含量升高，DCPD 的含量先增加后减小，DCPD 的回收率先增加后保持稳定。因为当塔顶温度达到51.9℃后，釜液中的DCPD 已经全部蒸出，随着茚含量的增加，导致馏份中DCPD 的含量降低。由于要求DCPD 的回收率达到95%，因此收集DCPD 馏份时塔顶温度控制在51.9～53.3℃。

（3）在塔釜压力为0.04 atm，回流比为1:1 的条件下，考察塔顶温度的变化对塔顶产品中茚含量及回收率、对甲基苯乙烯含量及回收率、邻甲基苯乙烯含量及回收率的影响。结果见表12。

表12 减压精馏塔T3 一定塔顶温度下的组成

从表12 中可以看出，当塔顶温度达到79.0℃时，馏份中三种主要组分含量均降低，这是塔釜中的重组分随着温度的升高到达馏出液中造成的，为了使茚的回收率达到90%，所以塔顶优选温度为71.5 ～75.5℃。

3 结论

采用三步减压精馏的方法从C10 抽余液中分别分离出富含苯乙烯馏份，富含DCPD 馏份和富含茚馏份。首先，通过Aspen 模拟计算证实了将C10 抽余液切割为三个馏份段是可行的，而且模拟结果符合产品要求。其次，根据模拟结果，进行一系列探索实验，考察操作参数对实验结果的影响，探索得到收集三种馏份的最佳工艺条件：① 富含苯乙烯馏份工艺条件：塔釜压力：0.15 ～0.30 atm；回流比：15:1；塔顶温度：53.2 ～54.2℃；② 富含DCPD 馏份工艺条件：塔釜压力：0.015 ～0.025 atm；回流比：17:1；塔顶温度：51.9 ～53.3℃；③ 富含茚馏份工艺条件：塔釜压力：0.01 ～0.04 atm；回流比：1:1；塔顶温度：71.5 ～75.5℃。以上得到的三种馏份均为优质石油树脂原料，可以通过催化聚合或热聚合制备石油树脂。

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