316LN在模拟压水堆一回路异常水化学条件下的应力腐蚀敏感性研究

唐占梅，胡石林，张平柱

(中国原子能科学研究院 特种材料工程部，北京 102413)

316LN为超低碳控氮奥氏体不锈钢，是我国AP1000压水堆核电站(PWR)主管道材料。PWR一回路高温高压水环境对材料的腐蚀性很强。为降低材料的腐蚀，必须严格控制压水堆一回路水化学条件，包括溶液pH值、溶解氧以及杂质等。PWR一回路冷却剂的pH值采用硼酸和氢氧化锂联合控制，正常工况下300 ℃时pHT值一般控制在7.0～7.4[1]。在PWR正常工况运行条件下，材料的腐蚀量很小。但在异常条件下，如Cl-的泄漏或局部区域Cl-达到较高的浓度、流动受限区域溶解氧浓度升高或某种侵蚀性离子超标等，奥氏体不锈钢结构材料可能发生应力腐蚀开裂(SCC)等环境失效[2]。研究表明[3-4]，304N和316Ti在含氧高温水中发生应力腐蚀时均存在临界Cl-浓度，在Cl-浓度高于该临界浓度时，将产生SCC。因此，PWR中溶解氧和Cl-等杂质是水化学控制工况的两个至关重要的因素。

本工作拟采用慢应变速率拉伸试验(SSRT)法研究固溶态316LN在模拟PWR一回路异常水化学条件下的SCC行为。

1 试验方法

316LN试样取自超低碳控氮奥氏体不锈钢管道材料，由中国第二重型机械厂提供，该材料经1 070 ℃固溶2 h，然后淬火。材料显微组织为奥氏体，其化学成分(质量分数)为：C，0.015%； Si，0.25%；Mn，1.22%；P，0.015%；S，0.002%；Ni，13.03%；Cr，16.93%；Mo，2.44%；N，0.13%；余量为Fe。

管材经线切割加工成标距部位为3 mm×2 mm×20 mm的片状拉伸试样。试样标距部位经300#、600#、800#、1200#水砂纸打磨至光亮，用蒸馏水和无水乙醇清洗、烘干，测量并记录试样的标距尺寸，置于干燥器中待用。

用去离子水(离子色谱测得Cl-浓度约60 μg/L)、分析纯级NaCl、LiOH·H2O和H3BO3配制试验溶液，溶液选择1 000 mg/L B和2 mg/L Li的溶液(表示为1 000B+2Li)，试验温度为300 ℃，此时高温pHT值约为7.0[1]。溶液除氧方法为：采用0.6 MPa N2对溶液吹排3次，然后在105 ℃下放气。试验在SERT-5000DP9H型应力腐蚀试验机上进行。试样拉断后，随高压釜冷却至室温后取出，用蒸馏水和无水乙醇超声清洗并烘干，然后采用JSM-6400SEM/EDS进行断口形貌及成分分析。用塑性损失Iδ作为材料SCC敏感指数，其表达式[5]为：Iδ=(1-δs/δN)×100%，其中，δs和δN分别为溶液中和N2中的延伸率。

2 结果与讨论

2.1 Cl-浓度的影响

表1为试样在不同Cl-浓度溶液中的SSRT结果。由表1可看出，316LN在N2中的延伸率δN为61.740%。饱和氧气氛下，在1 000B+2Li溶液中，试样延伸率随Cl-浓度的增大呈下降趋势；当Cl-浓度增大到5 mg/L时，延伸率出现大幅下降，与N2条件相比，约下降了25%，材料的塑性变形量大幅减小，塑性损失较大；当Cl-浓度增大到10 mg/L和20 mg/L时，延伸率还在降低，但变化缓慢。此外，当Cl-浓度小于5 mg/L时，随着Cl-浓度的增大，应力腐蚀敏感性不断增大；当Cl-浓度达到5 mg/L时，SCC敏感指数发生突增；当Cl-浓度大于5 mg/L时，SCC敏感指数增大但变化缓慢。由SCC敏感指数在Cl-浓度为5 mg/L时发生突变可认为，Cl-浓度5 mg/L可能为SCC发生的临界浓度。

表1 不同Cl-浓度下的SSRT结果

316LN在不同水化学条件下SSRT断口形貌分析结果示于图1。由图1可见，在N2中和1 000B+2Li饱和氧溶液中，Cl-浓度约为60 μg/L时，试样均具有明显的颈缩形貌，断口边缘为拉长型韧窝，断口中间为等轴型韧窝，这是典型的韧性断裂形貌，说明试样发生了韧性断裂。在1 000B+2Li饱和氧溶液中，Cl-浓度为1 mg/L时，试样断口边缘出现脆性裂纹，裂纹面呈河流花样状，为典型的穿晶应力腐蚀开裂(TGSCC)的特征，表现出SCC敏感性，穿晶裂纹从试样表面起裂，但起裂点较少，以扇形向基体内扩展；Cl-浓度增大到5 mg/L时，断口边缘出现大量的脆性裂纹，呈河流花样，且数量明显增多，扩展深度明显增大，试样表现出显著的SCC敏感性，且随Cl-浓度的进一步增大，SCC敏感性呈不断增大的趋势，表现为裂纹起裂点增多，裂纹扩展深度增大。由此可见，在饱和氧条件下，SCC敏感性随着Cl-浓度增大而增大。当Cl-浓度大于1 mg/L时，断口出现河流花样穿晶裂纹，SCC才会发生。而在Cl-浓度小于1 mg/L时，断口没有出现脆性裂纹，SCC未发生。综上所述，在1 000B+2Li饱和氧溶液中，发生应力腐蚀的临界Cl-浓度为1 mg/L。

a、b——惰性条件；c、d——1 000B+2Li饱和氧溶液；e、f——1 000B+2Li+1Cl饱和氧溶液；g、h——1 000B+2Li+5Cl饱和氧溶液 b、d、f、h分别为a、c、e、g的局部放大

对比表1与图1可知，316LN产生SCC的临界Cl-浓度与断口形貌分析结果相比偏高，这是因为在临界Cl-浓度时，试样萌生的SCC裂纹数量很少，在试验时间内扩展的深度很浅，所以脆性裂纹对试样的延伸率影响不明显，只有当浓度进一步增大时，这种影响才会在数据的变化上表现出来，从而使得从统计数据上读出的临界Cl-浓度偏高。综上所述，316LN在1 000B+2Li饱和氧溶液中产生SCC的临界Cl-浓度为1 mg/L。

2.2 溶解氧的影响

316LN试样在不同溶解氧条件下的SSRT结果(表2)表明，316LN在1 000B+2Li饱和氧溶液中的SCC敏感指数为25.34%，而溶液除氧后，SCC敏感指数降至10.38%，下降了约60%，试样的延伸率明显增大。溶液除氧后断口为韧窝微孔，试样发生了机械韧性断裂(图2)。由此可知，除氧后，10 mg/L的Cl-浓度也未能引发SCC裂纹。因此，氧在316LN发生应力腐蚀的过程中起着显著的作用。

表2 316LN在不同含氧条件下的SSRT结果

2.3 裂纹面的元素分析

采用能谱分析方法(EDS)对316LN在1 000B+2Li+1Cl饱和氧溶液中的SCC裂纹面进行元素分析(图3)发现，O含量在起裂处较高，并随裂纹扩展呈降低的趋势。此外，在SCC起裂处Cr含量为3.29%，远低于基体Cr含量(16.93%)，Cr含量的降低可能形成疏松的贫Cr氧化膜，对基体金属保护性差，导致SCC易从贫Cr区起裂，随着裂纹扩展深度的增大，Cr含量逐渐升高，形成致密的富Cr氧化膜，使SCC裂纹的扩展逐渐停止。超低碳316LN表面局部贫Cr的原因仍需作进一步详尽的分析。

a、b——饱和氧；c、d——除氧 b、d分别为a、c的局部放大

综上所述，316LN在模拟压水堆一回路异常工况下具有产生SCC的趋势，且SCC敏感性明显受到溶解氧和Cl-的影响。在饱和氧条件下，316LN只有在Cl-浓度高于1 mg/L时才萌生SCC裂纹，发生应力腐蚀，而且随着Cl-浓度的增大，SCC敏感性增大。这是因为：在压水堆一回路高温水中316LN表面会形成一层致密的钝化膜保护基体合金，而Cl-的存在会破坏钝化膜的完整性[6]。当Cl-浓度低于1 mg/L时，Cl-在316LN表面局部或缺陷处的吸附量很低，可能未能达到钝化膜的破裂电位[7]，不足以破坏钝化膜；当Cl-浓度高于1 mg/L时，Cl-在316LN表面局部的吸附量足以破坏钝化膜的修复性能，Cl-与316LN中的铁离子结合而生成FeCl2，促进局部阳极溶解，达到钝化膜的破裂电位后，该处形成点蚀等薄弱结构[8]，在应力或应变作用下，SCC微裂纹在薄弱区形成，裂纹一旦形成就会在拉应力与侵蚀性离子的作用下不断向基体内扩展。随着SCC裂纹的扩展，进入到裂纹内或裂纹尖端的Cl-会越来越少，从而使得脆性裂纹扩展速率减慢甚至停止。在慢拉伸过程中，合金不断发生应变，表面形成大量的缺陷，吸附点增多，所以Cl-浓度越高，SCC裂纹的形核点就越多，SCC裂纹数量就越多。当Cl-浓度高于5 mg/L后，扩散到微裂纹内的Cl-浓度变化不大，从而表现为SCC敏感性变化不大，但随着Cl-浓度的增大，其吸附的概率也增大，最终导致SCC裂纹数量增多。

大量研究表明，不锈钢在高温水环境中的SCC机理属阳极溶解型的滑移-溶解机理。其裂纹扩展是通过以下三个过程的反复进行而实现的：1) 应力或应变导致钝化膜破裂；2) 露出的新鲜金属发生阳极溶解；3) 钝化膜进行自修复。其中Cl-的存在破坏了钝化膜的完整性，促进了第二个过程，而抑制了第三个过程，从而促进SCC的形成；O2的存在促进了第二个过程，同时可能形成疏松多孔氧化膜，O2和Cl-的协同作用促进SCC的形成；此外，贫Cr区使合金降低甚至失去钝化膜自修复能力，导致SCC裂纹形核。O2促进阳极溶解过程是由于其作为阳极氧化反应的耦合反应即阴极还原反应的结果。当水中O2含量较高时，裂纹口到裂尖之间产生电位差[9]：包括裂纹口在内的表面由于O2含量高而呈高电位，而裂纹深处由于氧消耗快且外界氧扩散进入较慢而呈低电位，使裂纹口到裂尖之间产生了电位差。O2发生阴极还原反应而促使裂尖发生集中的阳极溶解，导致SCC。当对溶液除氧时，裂纹内外不存在或存在极小电位差，从而抑制了阳极溶解，阻碍了SCC。

图3 316LN在1 000B+2Li+1Cl饱和氧溶液中SCC裂纹面EDS分析

3 结论

1) 在模拟PWR一回路高温水环境下，316LN的塑性变形性能和SCC敏感指数受溶解氧和Cl-浓度的影响。

2) 在模拟PWR一回路高温水环境下，316LN发生SCC的临界Cl-浓度与溶解氧含量具有相关性。饱和氧时，316LN发生SCC的临界Cl-浓度为1 mg/L；除氧后，10 mg/L的Cl-也不能引发SCC。

3) SCC起裂于表面缺陷或贫Cr区，主要为穿晶开裂。

综上所述，316LN在压水堆异常工况条件下具有SCC敏感性，且受控于溶解氧和Cl-。因此，为保障核电站结构材料的完整性，必须严格控制水中溶解氧和Cl-的浓度。此结果对PWR制定水化学规范具有重要的工程价值。

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