掺钕钙钛锆石基玻璃陶瓷制备及浸出性能研究

吴 浪，徐 东，李玉香,2，滕元成，刘宗强

(1.西南科技大学 四川省非金属复合与功能材料重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地，四川 绵阳 621010；2.西南科技大学 核废物与环境安全国防重点学科实验室，四川 绵阳 621010；3.中核四川环保工程有限责任公司，四川 成都 610006)

硼硅酸盐玻璃因具有良好的抗辐照、化学稳定性和耐水性等，是包括中国在内的很多国家固化高水平放射性废物(简称高放废物)的首选玻璃固化材料[1-4]。然而，锕系核素在硼硅酸盐玻璃中的溶解度很低[5]，这将极大地限制废物包容量。此外，玻璃属于介稳相，其热力学稳定性较差，易出现反玻璃化或析晶[6]，玻璃固化体的长期(1万年以上)稳定性还有待进一步研究。玻璃陶瓷固化体的机械强度、热稳定性和化学稳定性等性能均优于玻璃固化体[2,7]。玻璃陶瓷固化是玻璃固化高放废物的重要发展方向[2,5]。

钙钛锆石(CaZrTi2O7)是地球上最稳定的矿相之一，也是锕系核素的主要寄生相，是固化锕系高放废物理想的固化介质材料。目前，国内外针对钙钛锆石基玻璃陶瓷的研究主要集中在钙铝硅酸盐体系(SiO2-Al2O3-CaO-ZrO2-TiO2)[2,8-11]。法国Loiseau等[8-9]在1 550 ℃熔制钙铝硅酸盐母玻璃，经810 ℃核化和1 050～1 200 ℃晶化热处理，制得的玻璃陶瓷固化体内含钙钛锆石晶相，在表面层含有少量榍石和钙长石晶相。李鹏等[11]发现在钙铝硅酸盐体系中掺入少量(约8%)B2O3对形成单一钙钛锆石晶相较为有利，且固化体中Ce元素具有较好的抗浸出性能。然而，钙铝硅酸盐体系玻璃的熔制温度较高(>1 450 ℃)，在高温(1 050～1 200 ℃)长时间(2～300 h)进行热处理将使玻璃陶瓷中的钙钛锆石相与二氧化硅等反应生成榍石、二氧化锆、硅灰石等晶相，这对玻璃陶瓷固化体的热力学稳定性是不利的[9]。

根据课题组前期研究成果[12]，通过在硼硅酸盐玻璃体系中掺入30%的CaO、ZrSiO4和TiO2(其摩尔比为2∶1∶3)作为晶核剂，在1 200 ℃熔制母玻璃，并在700～900 ℃进行热处理，成功制得含钙钛锆石晶相的致密的玻璃陶瓷。本文采用Nd3+模拟三价锕系核素，采用熔融-热处理工艺制备掺钕钙钛锆石基玻璃陶瓷，主要研究玻璃陶瓷的热处理工艺及浸出性能。

1 实验

1.1 样品制备

采用SiO2、H3BO3、Na2CO3、Al2O3、CaO、TiO2、ZrSiO4、Nd2O3等为原料，其中ZrSiO4产自澳大利亚，质量分数为95.2%，其他均为分析纯化学试剂。依据柯昌凤[13]对硼硅酸盐玻璃组成的设计与优选，本研究选择纯硼硅酸盐玻璃，其组成列于表1，表1同时列出了掺钕钙钛锆石基玻璃陶瓷的基础玻璃组成。采用两种方法制备玻璃陶瓷，一种方法是按照表1中的组成配料，混合均匀后，放入刚玉坩埚中，在马弗炉中加热到1 200 ℃保温3 h熔制玻璃，将玻璃液倒入预热的不锈钢模具(10 mm×10 mm×10 mm)中获得透明均质玻璃，再按一定升温曲线进行控制晶化，该方法本文称为二步法；另一种方法是按上述方法熔制玻璃后，直接从熔融温度降低到核化温度，再升高到晶体生长温度进行热处理，称为一步法。

表1 基础玻璃的组成

1.2 分析表征

利用SDT Q600型同步热分析仪(TG-DTA)分析玻璃粉末样品的特征温度(玻璃转变温度、析晶峰温度等)，用日本理学电机公司D/max-ⅢA型X射线衍射分析仪对样品的晶相结构进行分析，用S440型扫描电镜对样品的微观形貌进行观察。利用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、浸出实验装置、恒温设备等研究样品在温度为90 ℃的去离子水溶液中的化学稳定性。将试样粉碎成粉末状，取粒径约为75～150 μm的颗粒，玻璃粉的表面积与水体积之比(S/V)约为2 000 m-1。采用粉末静态浸泡法(PCT法)研究玻璃陶瓷中B、Na、Nd等元素的浸出性能，其浸出时间分别为3、7、14、28、42 d，期间用新鲜去离子水更换浸泡液。元素归一化质量损失按式(1)[14]计算：

NLi=CiV/xiS

(1)

式中：NLi为样品中元素i的归一化质量损失，g/m2；Ci为浸出液中元素i的浓度，g/mL；V为浸出液的体积，mL；S为样品的表面积，m2；xi为样品中元素i在玻璃陶瓷中所占的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 样品的DTA分析

图1为硼硅酸盐玻璃和掺钕钙钛锆石基玻璃陶瓷在200～1 000 ℃的DTA曲线。从曲线a可看出，在510 ℃左右出现1个吸热峰，对应硼硅酸盐玻璃的玻璃转变温度Tg，随着温度进一步升高，无显著热效应发生。曲线b中除在580 ℃左右观察到1个吸热峰(Tg)外，还在740 ℃附近出现1个显著的放热峰，对应玻璃陶瓷的析晶温度。研究[8]表明，玻璃陶瓷的成核温度通常选择在高于Tg约50 ℃附近，因而本文固定掺钕钙钛锆石基玻璃陶瓷的成核温度为630 ℃，研究不同晶化温度(700～780 ℃)对玻璃陶瓷晶相结构的影响。

a——硼硅酸盐玻璃；b——掺钕钙钛锆石基玻璃陶瓷

2.2 晶化温度对玻璃陶瓷晶相结构的影响

图2a为采用二步法制备的玻璃陶瓷在不同晶化温度(700、740、780 ℃)下保温1 h的XRD谱，并示出了硼硅酸盐玻璃的XRD谱。可看出，硼硅酸盐玻璃在20°～35°范围呈现宽阔的衍射峰，具有典型的无定形态玻璃结构。当在700 ℃对玻璃陶瓷进行热处理时，主晶相为CaTiO3，并出现少量ZrO2晶相。随着热处理温度升高，CaTiO3相的衍射峰有所增强。

图2b为采用一步法制备的玻璃陶瓷在不同晶化温度(720～780 ℃)下保温1 h的XRD谱。可见，所有样品均出现了2M型CaZrTi2O7晶相(PDF卡片：34-0167)，且在740 ℃进行热处理时衍射峰的强度最高，表明其结晶相含量较高。上述结果表明，采用一步法，即直接从熔融温度降低到核化温度成核，再升高到晶化温度进行热处理，可获得稳定的CaZrTi2O7晶相。而采用二步法，即先制备玻璃再进行热处理很容易生成CaTiO3晶相。Loiseau等[9]和Hayward[15]在制备钙钛锆石和榍石基玻璃陶瓷时均出现了钙钛矿晶相。

图2 二步法(a)和一步法(b)制备的玻璃陶瓷在不同温度进行热处理的XRD谱

2.3 样品的显微结构

图3为硼硅酸盐玻璃和一步法制备的掺钕钙钛锆石基玻璃陶瓷样品断面的SEM照片。从图3a可看出，硼硅酸盐玻璃呈现典型的均质玻璃结构，且非常致密。图3b则出现了一些白色晶粒均匀分布在玻璃基质中。用HF对玻璃陶瓷断面腐蚀15 s后，可观察到该晶粒呈树枝状，长度约为30～50 μm，如图4所示。结合图2的XRD分析，这些树枝状晶粒即为钙钛锆石晶体。

a——硼硅酸盐玻璃；b——掺钕钙钛锆石基玻璃陶瓷

2.4 样品的抗浸出性能

图5为硼硅酸盐玻璃和掺钕钙钛锆石基玻璃陶瓷固化体中B、Na和Nd元素的归一化质量损失(分别记为NLB、NLNa和NLNd)随时间的变化。

从图5a可见，在硼硅酸盐玻璃固化体中，NLB和NLNa均先增大后减小，第7 d时达到最大值。在所研究浸出周期内，硼硅酸盐玻璃固化体的NLB和NLNa约为20～50 mg/m2，该值较柯昌凤报道的结果(约500 mg/m2)低1个数量级。在掺钕钙钛锆石基玻璃陶瓷固化体中，NLNa随浸出时间的变化趋势与硼硅酸盐玻璃固化体的相似，NLB则随浸出时间的增加逐渐降低。此外，玻璃陶瓷固化体中NLB和NLNa在14 d后均达到稳定值(约1 mg/m2)，且比硼硅酸盐玻璃固化体的低1个数量级。从图5b可看出，硼硅酸盐玻璃和掺钕钙钛锆石基玻璃陶瓷的NLNd均随时间先增大后减小，玻璃陶瓷的NLNd在28 d后达到稳定值(约0.2 mg/m2)，也较硼硅酸盐玻璃固化体的低1个数量级。

图5 样品中元素的归一化质量损失随时间的变化

研究[16]表明，硼硅酸盐玻璃中硅氧网络的水解对其中元素的浸出有很重要的影响，在浸出初期元素的质量损失随时间的增加而增大。随着时间的延长，将会在反应界面形成一种无定形凝胶，使固化体与浸出液隔离开，而使浸出速率降低[16-17]。对于含有稳定晶相的玻璃陶瓷，其浸出速率主要与残余玻璃相有关。Martin等[16]认为钙钛锆石基玻璃陶瓷在浸出过程中可能会形成一种富锆的凝胶，对浸出速率的降低非常有利。因此，本文制备的钙钛锆石基玻璃陶瓷固化体中B、Na、Nd元素的归一化质量损失均低于硼硅酸盐玻璃固化体。有关Nd元素在玻璃陶瓷固化体中的赋存状态及浸出机制还有待进一步研究。

3 结论

采用熔融-热处理工艺制备了掺钕钙钛锆石基玻璃陶瓷，研究了玻璃陶瓷的热处理工艺及化学稳定性。结果表明，玻璃陶瓷的玻璃转变温度约为580 ℃，并在740 ℃出现1个显著的析晶放热峰。采用二步法获得的主要晶相是CaTiO3，采用一步法获得了稳定的2M型CaZrTi2O7晶相，且在740 ℃进行热处理时CaZrTi2O7晶相含量较高。SEM分析表明，CaZrTi2O7晶粒呈树枝状分布在玻璃基质中，长度约为30～50 μm。浸出实验结果表明，玻璃陶瓷固化体中NLB和NLNa在14 d后均达到稳定值(约1 mg/m2)，NLNd在28 d后达到稳定值(约0.2 mg/m2)，均较硼硅酸盐玻璃固化体的低1个数量级。

参考文献：

[1] 罗上庚. 玻璃固化国际现状及发展前景[J]. 硅酸盐通报，2003，22(1)：42-48.

LUO Shanggeng. Status and prospect of vitrification technology[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2003, 22(1): 42-48(in Chinese).

[2] 顾忠茂. 核废物处理技术[M]. 北京：原子能出版社，2009：352-365.

[3] 张华，GIN S. 全体积R7T7型参考玻璃固化体裂隙初步研究[J]. 原子能科学技术，2010，44(8)：948-952.

ZHANG Hua, GIN S. Preliminary study of fractured full scale inactive R7T7 type glass[J]. Atomic Energy Science and Technology, 2010, 44(8): 948-952(in Chinese).

[4] 刘丽君，周慧，郄东生，等. 硼硅酸盐废物玻璃中硫形态的拉曼光谱[J]. 原子能科学技术，2009，43(2)：103-107.

LIU Lijun, ZHOU Hui, QIE Dongsheng, et al. Raman spectroscopy of sulfur structure in borosilicate waste glasses[J]. Atomic Energy Science and Technology, 2009, 43(2): 103-107(in Chinese).

[5] 张振涛，王雷，甘学英，等. 高放废液和锕系核素玻璃-陶瓷固化技术研究简况[R]. 北京：中国原子能科学研究院，2006.

[6] 何涌. 高放废液玻璃固化体和矿物固化体性质的比较[J]. 辐射防护，2001，21(1)：43-47.

HE Yong. Comparison of the properties of glass and mineral hosts for high-level nuclear waste[J]. Radiation Protection, 2001, 21(1): 43-47(in Chinese).

[7] 秦红梅，廖其龙，潘社奇，等. 氧化硼对铁磷酸盐玻璃陶瓷固化体的影响[J]. 原子能科学技术，2011，45(12)：1 421-1 426.

QIN Hongmei, LIAO Qilong, PAN Sheqi, et al. Effects of B2O3on iron phosphate glass-ceramic wasteforms[J]. Atomic Energy Science and Technology, 2011, 45(12): 1 421-1 426(in Chinese).

[8] LOISEAU P, CAURANT D, BAFFIER N, et al. Glass-ceramic nuclear waste forms obtained from SiO2-Al2O3-CaO- ZrO2-TiO2glasses containing lanthanides (Ce, Nd, Eu, Gd, Yb) and actinides (Th): Study of internal crystallization[J]. Jounal of Nuclear Materials, 2004, 335(1): 14-32.

[9] LOISEAU P, CAURANT D. Glass-ceramic nuclear waste forms obtained from SiO2-Al2O3-CaO-ZrO2-TiO2glasses containing lanthanides (Ce, Nd, Eu, Gd, Yb) and actinides (Th): Study of the crystallization from the surface[J]. Jounal of Nuclear Materials, 2010, 402(1): 38-54.

[10] 张振涛，王雷，甘学英，等. 钕在玻璃-陶瓷各相中的分布研究[R]. 北京：中国原子能科学研究院，2009.

[11] 李鹏，丁新更，杨辉，等. 钙钛锆石玻璃陶瓷体的晶化和抗浸出性能[J]. 硅酸盐学报，2012，40(2)：324-328.

LI Peng, DING Xingeng, YANG Hui, et al. Crystallization and leaching resistance performance of zirconolite-based glass-ceramics[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2012, 40(2): 324-328(in Chinese).

[12] 孟国龙，李玉香，吴浪，等. 钙钛锆石基玻璃陶瓷制备及其显微结构[J]. 中国陶瓷，2012，48(5)：40-42.

MENG Guolong, LI Yuxiang, WU Lang, et al. Preparation of zirconolite-based glass-ceramics and its microstructure[J]. China Ceramics, 2012, 48(5): 40-42(in Chinese).

[13] 柯昌凤. 模拟含Pu放射性废物玻璃固化的基础研究[D]. 长沙：国防科技大学，2006.

[14] 甘学英，张振涛，苑文仪，等. 模拟高放玻璃固化体在低氧地下水中的长期蚀变行为研究[J]. 辐射防护，2011，31(2)：76-82.

GAN Xueying, ZHANG Zhentao, YUAN Wen-yi, et al. Study on long-term alteration behavior of the simulated HLW glass in the low-oxygen underground water[J]. Radiation Protection, 2011, 31(2): 76-82(in Chinese).

[15] HAYWARD P J. Glass-ceramics[M]∥LUTZE W, EWING R C. Radioactive waste forms for the future. Holland, Amsterdam: Elsevier Science Publishers B.V., 1988: 427-494.

[16] MARTIN C, RIBET I, FRUGIER P, et al. Alteration kinetics of the glass-ceramic zirconolite and role of the alteration film—Comparison with the SON68 glass[J]. Jounal of Nuclear Materials, 2007, 366(1-2): 277-287.

[17] REBISCOUL D, van der LEE A, RIEUTORD F, et al. Morphological evolution of alteration layers formed during nuclear glass alteration: new evidence of a gel as a diffusive barrier[J]. Jounal of Nuclear Materials, 2004, 326(1): 9-18.