自显色个人剂量计研究

夏 文，叶宏生，林 敏，徐利军，陈克胜，陈义珍

(中国原子能科学研究院 计量测试部，北京 102413)

自显色个人剂量计是从辐射变色薄膜剂量计发展而来的。辐射变色薄膜剂量计能在吸收辐射能量后不经加热、化学、光学或放大等处理自动变色。Niepce在1826年首次发现并证明了不饱和碳氢聚合体混合物的辐射自显色过程。近年来，一种基于聚丁二炔材料的辐射变色薄膜剂量计发展很快，剂量下限低至10-3Gy，其中最有代表性的是美国ISP公司生产的GAFCHROMIC剂量计以及美国JP公司的SIRAD自显色个人剂量计[1-2]。自显色个人剂量计具有成本低、易携带、稳定性好、可肉眼直接观测(比色范围0～2 Gy)等优势，在国外主要作为个人预警剂量计使用，如在脏弹处理以及核事故应急等可能遭受高剂量辐照的条件下，操作人员可随时了解个人所受剂量[3]。

我国对辐射变色薄膜剂量计的研究始于20世纪80年代，且主要偏重于辐射加工水平的剂量测量研究，如军事医学科学院、北京师范大学、中国原子能科学研究院等，主要开展了酸敏体系变色染料的研究，其主要基材为尼龙，剂量测量下限最低为100 Gy。作为个人剂量计用辐射变色薄膜的研制尚未见报道。

本工作拟在辐射变色薄膜剂量计研究的基础上，对丁二炔类聚合变色体系进行研究，在低量程范围内(0～2 Gy)开展剂量学性能研究，验证其作为自显色个人剂量计的可行性。

1 实验

1.1 实验仪器和材料

Cary4000双光束紫外-可见分光光度计：美国VARIAN公司；光栅测微仪：德国HEIDENHAIN公司；恒温加热磁力搅拌器：杭州仪表电机有限公司；流延制膜装置：自制。

感光材料丁二炔单体(PCDA)：98%，美国Alfa Aesar公司；聚氯乙烯(PVC)：粉末，深圳杰立泰公司；聚乙烯醇(PVA)：粉末，日本Kuraray公司；聚乙烯缩丁醛(PVB)：粉末，阿拉丁试剂公司；添加剂：北京美扬时代公司；乙酸丁酯：分析纯，北京化学试剂公司。

1.2 实验原理

类丁二炔单体聚合变色体系在制备成膜时为白色固体，在电离辐照下，发生固相辐射聚合及交联反应，生成有共轭结构的聚合物，使其在可见光区681.5 nm处具有特征吸收，呈现蓝色。聚合体数量增加表现为剂量计颜色的加深，并与辐射剂量呈一定的比例关系。其辐照聚合变色原理如图1所示。

图1 丁二炔单体聚合变色原理

1.3 实验方法

1) 采用恒温加热磁力搅拌器将按一定配比溶解好的变色染料、基体材料以及添加剂充分混合于稀释剂中，控制加热温度为70～80 ℃，之后缓慢冷却至室温，同时控制冷却后溶液黏度为玻璃棒抬起约1～2 s内有溶液滴下为适宜。

2) 采用流延法制膜：将已调至水平的玻璃板作为制备平台，通过浓度计算控制液膜厚度(200 μm)。制膜结束后避光自然干燥。为增加厚度的均匀性，采取加盖缓慢挥发的方式，防止局部干燥过快造成成膜缺陷。

3) 对剂量计薄膜进行厚度均匀性检验，选较优者进行本底等剂量学性能测试。采用国防科技工业电离辐射一级计量站γ照射量标准装置中的60Co源进行辐照，分光光度法测量辐照后薄膜在681.5 nm处的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 感光材料与基体材料配比对成膜的影响

采用PCDA为感光材料，对感光材料与基体材料的不同配比对变色薄膜吸光度的影响进行研究，PCDA与基体材料的质量比(m(PCDA)∶m(基体))为1∶4、1∶2、1∶1时，受照后单位厚度吸光度变化ΔA示于图2。当m(PCDA)∶m(基体)<1∶20时，所形成的变色薄膜为透明状，不易观察颜色变化；当(m(PCDA)∶m(基体)>2∶1时，成膜过程中有大量PCDA析出。

图2 PCDA与基体材料不同配比下吸光度的变化

2.2 基体材料的选择

由于丁二炔类染料具有憎水性，易溶于有机溶液，而PVA类基体材料具有亲水性，两者难以混溶，无法成膜。加热条件下，PVB可溶于无水乙醇溶剂中，PVC可溶于乙酸丁酯溶剂中。经测量，以PVB为基体制备的薄膜变色下限高于PVC，可能是两者所含的不同功能团对染料辐射聚合的三键反应率影响不同，导致生成的共轭双键浓度不同，变色灵敏度不同。因此本工作采用PVC为基体材料。

2.3 厚度均匀性

制备的剂量计薄膜边缘处因挂壁、溶剂蒸发较快等会有厚度畸变问题，使用时宜剪弃边缘处薄膜约1 cm。为检验所得薄膜厚度的均匀性，对薄膜中间部位5处不同位置进行厚度测量，结果显示，所测5处的厚度分别为0.184 7、0.187 1、0.184 9、0.182 2、0.190 1 mm，平均0.185 8 mm，相对标准偏差为1.7%。

2.4 本底吸光度测量

选取剂量计薄膜厚度较均匀的中间部位，按1 cm×1 cm规格剪切5片进行本底吸光度测量。结果显示，本文制备的薄膜剂量计本底吸光度均匀一致，相对标准偏差约1%。

2.5 辐照剂量与薄膜的颜色变化

图3为剂量计在用60Co γ源不同剂量辐照后的颜色变化。实验中观察到薄膜在受到辐照后，由白色变为蓝色，且随辐照剂量的增大而逐渐加深，因此可直观地通过剂量计颜色变化，大体分辨受到的辐照剂量大小。肉眼可分辨的最低剂量约0.1 Gy。

图3 不同辐照剂量下的变色情况

2.6 辐照剂量响应

在γ射线照射量标准装置中对制备的自显色个人剂量计进行剂量学性能研究，通过调节辐照时间对剂量计施以不同剂量的辐照后，采用分光光度计测量吸光度以确定剂量测量范围。图4为辐照剂量分别为0.1、0.5、0.9、1.3、1.7、2.1、2.5 Gy时，剂量计的吸收光谱，图5为681.5 nm处剂量响应曲线。由图4、5可见，本剂量计在681.5 nm处吸光度的变化与所受吸收剂量呈良好的响应关系，R2=0.999 8。该性能与美国JP公司商用剂量计性能[4]相似。

图4 不同剂量照射后的吸收光谱

图5 剂量响应曲线

2.7 剂量计辐照后的稳定性

将辐照后的剂量计进行吸光度跟踪测量，观察其颜色随时间的变化，结果示于图6。图6中吸光度的相对标准偏差为1%，但也可看出，吸光度整体呈上升趋势，这可能是因避光不足，受紫外线照射造成的，因此，本剂量计在使用时，应参考美国JP公司的SIRAD剂量计，添加一层防紫外线的保护膜[5]。

图6 剂量计辐照后的稳定性

3 结论

以PCDA为变色染料，PVC为基体，采用流延法制备的自显色个人剂量剂厚度均匀性优于2%，本底均匀性约为1%；在0.1～2.5 Gy剂量辐照后，薄膜的吸光度与辐射剂量具有良好的响应关系，肉眼可观察到颜色变化明显；剂量计受紫外线照射产生响应，应采取避光措施，避光保存条件下具有良好的照后稳定性。

以上结果表明，本工作所制得的自显色个人剂量计无需读数装置，可通过颜色变化及时判断个人辐照剂量，成本低廉，测量范围上限略低于人体各器官发生确定性效应的阈值，因此，可作为特殊场所或应急条件下个人辐照剂量预警剂量计使用。

参考文献：

[1] TSANG C, BUTSON M J, PETER K N Y. Reflection spectrometry analysis of irradiated GAFCHROMIC XR type R radiochromic films[J]. Appl Radiat Isot, 2005, 63: 127-129.

[2] TSANG C, BUTSON M J, PETER K N Y. X-ray energy dependence of the dose response of SIRAD radiation dosimeters[J]. Appl Radiat Isot, 2007, 65: 814-817.

[3] BUTSON M J, TSANG C, PETER K N Y. Visible absorption spectra of radiation exposed SIRAD dosimeters[J]. Phys Med Biol, 2006, 51: N417-N421.

[4] PATEL G N. A general purpose, high accuracy dosimeter reader: US, 039623[P]. 2006-01-31.

[5] PATEL G N. Method of making smart cards with an encapsulant: US, 002574[P]. 2007-08-30.