润滑脂结构的扫描电镜观察及其制样方法的研究

王玉新， 金银秀， 张昕欣， 柯中炉

(台州职业技术学院， 浙江台州 318000)

润滑脂结构的扫描电镜观察及其制样方法的研究

王玉新， 金银秀， 张昕欣， 柯中炉

(台州职业技术学院， 浙江台州 318000)

扫描电子显微镜(SEM)是用于观察润滑脂皂纤维结构的一种常用且有效的手段。借助扫描电镜可以观察润滑脂皂纤维的长度、形状和排列方式，进而研究润滑脂皂纤维结构与性能的关系，为提高润滑脂使用性能提供依据。本文分别从样品的导电处理、扫描电镜的操作模式和润滑脂样品的制备方法等方面，研究了用扫描电镜观察复合锂基脂样品的最佳操作方法。对于不同稠度、不同稠化剂类型的润滑脂产品，应该摸索相对适合的制样方法。

扫描电镜; 润滑脂; 复合锂基脂

自1941年，L. Marton等[1]首次采用电子显微镜观察月桂酸钠凝胶纤维，70多年以来，显微镜已经成为研究润滑脂结构的一种有效的手段。借助扫描电镜可以观察润滑脂皂纤维的长度、形状和排列方式，进而研究润滑脂皂纤维结构与使用性能的关系，为提高润滑脂使用性能提供依据[2-3]。用于润滑脂研究的显微镜主要有透射电子显微镜(TEM)[4-5]和扫描电子显微镜(SEM)[6-9]，近年来又发现国外有采用原子力显微镜(AFM)[10-12]的报道研究。

由于TEM的放大倍数可达106倍，20世纪70年代以前，国内外应用TEM研究润滑脂稠化剂结构较多。但是TEM要求样品为100～200 nm的薄膜，一般会采用碳膜铜网取样测试，而且TEM成像缺乏立体感，对于润滑脂皂纤维三维网络结构骨架结构的观察略显欠缺(图1(a))。目前场发射SEM可达1.0 nm，已接近TEM的分辨率。并且，SEM制样过程简单，不用制成薄膜，景深长、图像立体感强(图1(b))，样品可在样品室中作三度空间的平移和旋转，因此可从各种角度直接观察样品的表面结构和形貌，近年来，已经在润滑脂结构研究领域逐步取代了TEM手段。然而，TEM和SEM需要在高真空模式下操作，所以试样中不能含有液体成分，因此首先要对润滑脂进行除油处理。用AFM观察润滑脂结构是一项较新的手段，AFM可以在常压操作，这样无需将润滑脂的基础油除去，理论上可以原始地反应皂纤维的结合信息(图1(c))[12]。但是要求样品进行固化处理，而润滑脂一般硬度不够，呈半流体到半固体状态，因此考虑冷冻样品的方式预处理样品。但是，目前只有国外有几篇相关报道[13-15]，国内尚无相关研究报道。

图1 3种显微镜观察复合锂基脂皂纤维

Fig.1SEMphotosofsoapfibersbythreekindsofmicroscopy

3种手段各有优缺点，其中最为常用的是SEM，并且SEM制样过程简单，图像清晰，富有立体感，可多角度观察样品的结构和形貌，因此本文采用场发射扫描电子显微镜(FEI, Quanta 250 FEG)作为观察润滑脂皂纤维结构的手段，并分别对高真空、低真空和环境扫描等操作模式及不同载体和浸泡时间等因素进行考察与分析，得出用于观察润滑脂结构的最佳的操作模式和制样方法。

1 实验部分

1.1仪器及材料

扫描电镜：Quanta 250 FEG场发射扫描电子显微镜，美国FEI公司生产。加速电压30 kV下，分辨率1.0 nm，放大倍数 14～1 000 000倍, 配有高真空、低真空和环境真空3种真空模式。

1.2试样

复合锂基脂：XHP-222，美国美孚公司生产。

2 结果与讨论

2.1导电处理的研究

由于润滑脂样品导电性能较差，用扫描电镜观察时，当入射电子束打到样品上时会在样品表面产生电荷的积累，形成充电和放电效应，影响图像的观察和拍照记录。因此，在观察之前要进行导电处理。常用的方法就是金属镀膜法，即采用特殊装置将电阻率小的金属，如金、铂、钯等蒸发后覆盖在样品表面的方法。样品镀以金属膜后，不仅可以防止充电、放电效应，还可以减少电子束对样品的损伤作用，增加二次电子的产生率，获得良好的图像。

图2是对润滑脂样品分别采用不喷金和喷金两种处理方式，所得到的复合锂基脂的皂纤维图片。从图2中可以看出，不喷金处理的图片较为模糊，并且图片发白，正是由于样品不导电，表面上就会累积起负电荷，电荷放电便会影响成像质量。而喷金处理的图片比较清晰，因为喷金后，样品上不会有太多的负电荷，这样成像比较稳定。因此，对于润滑脂样品，进行喷金镀膜后，再送入SEM观察，成像效果更好。

图2 喷金镀膜前后润滑脂样品成像效果

Fig.2SEMphotosofgreasebeforeandafterthespray-goldtreated

2.2操作模式的选择

目前，随着场发射扫描电镜的逐渐发展，其操作模式不再局限于高真空条件，也增加了低真空和环境真空扫描的模式。例如，美国FEI公司的Quanta 250 FEG除了配置高真空技术外，还配置低真空和环境真空技术，使得不导电样品和含水样品不经导电处理即可直接成像和分析，样品表面无电荷累积现象。因此，从原理上润滑脂如果采用低真空或者环境真空模式进行表征，就不需要进行除去基础油的操作。为此，本研究采用场发射扫描电镜，分别在低真空和环境真空模式下，未对润滑脂样品进行除油处理，进行结构观察，并且与高真空模式下，对润滑脂样品进行处理后，进行结构观察的拍摄效果进行了对比，其结果如图3所示。

图3 SEM在不同操作模式下表征润滑脂

Fig.3SEMphotosofgreaseonthethreekindsofmode

从图3中可以看出，未进行除油操作的样品，在低真空和环境真空的操作模式下是可以成像的，但是都无法观察到皂纤维的网络结构，因为皂纤维被大量的基础油包裹住，观察到的是基础油表面，且这两种模式下成像不清楚，对于研究润滑脂结构特点及构性关系没有帮助。然而在高真空模式下，可以清楚地观察到润滑脂的皂纤维网络结构，纤维的长度、直径、交织程度等信息。因此对润滑脂进行除去基础油的操作是必要的。

2.3制样方法的选择

2.3.1 悬浮法 悬浮法是比较常用的方法，即采用石油醚(或正庚烷)等有机溶剂，溶解少量润滑脂样品，通过超声进行混溶。然后将混溶液转入离心管中进行离心分离。弃去离心液，沉淀部分再加石油醚重复上述过程，此过程需要循环数次，直至润滑脂基础油被完全除去。弃去离心液，沉淀部分再加无水乙醇，摇匀，并超声清洗，用滴管滴于样品台上。待溶剂挥发后，经喷金处理，送入电镜进行观察。

该制样方法要控制洗脱次数，洗脱次数较少，不会把基础油洗干净，油气会对仪器有影响，同时也会影响观察效果。然而，洗脱次数较多，除了洗掉基础油，有可能会破坏皂纤维结构。因此，本文研究了洗脱次数对皂纤维结构的影响，结果如图4所示。

图4 不同洗脱次数下的复合锂基脂的皂纤维

Fig.4SEMphotosofsoapfibersonthedifferentelutedtimes

从图4可以看出，复合锂基脂样品洗脱4次后，皂纤维呈现紧密交织分布，而洗脱7次后，皂纤维交织分布情况有所破坏。因此，对于该润滑脂样品，采用石油醚清洗、超声混溶、离心分离循环操作3～4次为宜。当然，对于不同稠度、不同稠化剂类型的润滑脂产品，应该摸索相对适合的洗脱次数。

2.3.2 冲洗法 冲洗法，即预先将硅片切成小块，用无水乙醇将表面清洗干净。然后用玻璃棒取少量润滑脂样品，薄薄地涂抹在硅片表面，尽量涂抹得均匀而平整。然后用镊子夹住硅片，用装满石油醚(或正庚烷)的洗瓶，持续冲洗涂抹了润滑脂样品的硅片表面，大约1 h。最后将硅片放在滤纸上，待溶剂挥发后，经喷金处理，送入电镜进行观察。

这种方法比较简便，并且耗时不长。但是，要控制冲洗的流速，如果流速过大，会把润滑脂样品从硅片上冲掉，并且要保证冲洗的时长，直至溶剂将润滑脂中的基础油完全溶解。由于该方法溶剂的使用量较大，经济性较差，只能对同一种润滑脂样品，可以考虑溶剂回收重复使用。冲洗过程需要全程人工操控，比较繁琐。

2.3.3 浸泡法 浸泡法是本课题探索出的一种简便方法，也是预先将硅片切成小块，用无水乙醇将表面清洗干净。然后用玻璃棒取少量润滑脂样品，薄薄地涂抹在硅片表面，尽量涂抹得均匀而平整。然后，将涂抹了润滑脂样品的硅片浸泡在盛有石油醚(或正庚烷)溶液的烧杯中，封口静置。浸泡约20 h之后，用镊子将带有润滑脂样品的硅片取出，放在滤纸上。待溶剂挥发后，经喷金处理，送入电镜进行观察。

该方法要保证浸泡时间足以将润滑脂中的基础油完全除去，本文研究了浸泡时间对皂纤维结构的影响，结果如图5所示。从图5可以看出，浸泡时间较短，不足10 h的情况下，基础油还未除去，无法观察到皂纤维的分布状况。只有达到一定的浸泡时间后，溶剂将基础油完全溶解掉，才可以清楚的观察到皂纤维的交织网络结构。经过多次摸索，对于该润滑脂样品，采用石油醚浸泡20 h为宜。当然，对于不同稠度、不同稠化剂类型的润滑脂产品，也应该摸索相对适合的浸泡时间。

图5 不同浸泡时间下的皂纤维

Fig.5SEMphotosofsoapfibersunderdifferentsoakingtime

相比悬浮法，浸泡法操作简便、不破坏原始状态。与冲洗法相比，虽然制样时间较长，要20h以上，但是溶剂用量较少，控制步骤简易。当然，若想缩短时间，可以浸泡一段时间后，取出样品，更换新鲜的溶剂继续浸泡，但是增加了操作步骤。总之，目前该方法是本课题组实验室首选的方法。

3 结论

润滑脂样品导电性能较差，要想得到好的扫描电镜图像样品必须进行导电处理，即先喷金镀膜后，再送入SEM观察。选择高真空模式可以清楚地观察到润滑脂的皂纤维网络结构。浸泡法操作简便、不破坏原始状态，溶剂用量较少，控制步骤简易，是首选的润滑脂制样方法。对于不同稠度、不同稠化剂类型的润滑脂产品，应该摸索相对适合的制样方法。

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[15] Delgado M A，Franco J M，Valencia C，et al. Transient shear flow of model lithium lubricating grease[J]. Mech Time-Depend Mater，2009，13：63-80.

(编辑 闫玉玲)

Study on the Observation on the Structure of Grease by Scanning Electron Microscope and Sample Preparation Method

Wang Yuxin, Jin Yinxiu, Zhang Xinxin, Ke Zhonglu

(TaizhouVocational&TechnicalCollege,TaizhouZhejiang318000,China)

Scanning electron microscopy (SEM) is a common and effective methodwhich is used to observe soap fiber structure of grease. With the aid of SEM，the fiber length, shape and arrangement of grease can be observed, then the relationship between structure and performance of grease can be studied in order to improve the using performance of grease. The best operating method of SEM for the observation of grease was obtained from conductive sample processing, operation mode of SEM and sample preparation methods. The results showed that for grease products with different consistency and thickener types, the relative suitable sample preparation method should be groped.

Scanning electron microscopy; Grease; Soap fibers

2014-05-30

：2014-07-27

台州市科技计划项目(1301ky59)；台州职业技术学院重点课题(2014ZD07)；台州职业技术学院博士后科研启动基金项目(2014BSH01)。

王玉新(1979-)，女，博士，讲师，从事润滑脂构性关系研究；E-mail：wyx790914@aliyun.com。

1006-396X(2014)05-0024-04

TE626.4

： A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.05.006