氧化石墨烯的还原和烷基化及其储能性能研究

刘跃文,邓顺柳,谢素原,黄荣彬,郑兰荪

(厦门大学 化学化工学院,固体表面物理化学国家重点实验室,福建 厦门 361005)

石墨烯是由sp2杂化碳原子组成的二维周期蜂窝状点阵结构,其特殊的单原子层结构使其表现出许多奇特的物理化学性质,如高的载流子迁移率(2×105cm2/(V·s)),超大的比表面积(2 630 m2/g),高的杨氏模量(～1 100 GPa),良好的导热(～5 000 W/(m·K))性能等[1-4],在电子学、生物医学、储能、传感器等领域显示出广阔的应用前景[5-11]．近年来,人们在石墨烯合成方面取得了显著进展,发展了包括微机械剥离法[12]、外延生长法[13]、化学气相沉积(CVD) 法[14-16]、化学剥离法[17-24],以及有机合成[25-26]等在内的各种石墨烯制备方法,其中化学剥离法因其方法简单、成本低廉以及可大量制备等优点而成为宏量制备石墨烯的有效方法．该方法首先利用氧化反应在石墨片层的碳原子上引入各种含氧官能团,如羧基、环氧和羟基等[27],然后利用超声作用将石墨氧化物层层剥离得到氧化石墨烯(GO),最后经高温热处理[23-24]或低温化学还原[17-22],得到还原氧化石墨烯 (rGO)．但是高温热处理通常要求的温度较高(>1 000 ℃),限制了该方法的实际应用．水合肼[18-19]或硼氢化钠[20]等还原剂可在较低的温度下除去大部分的含氧官能团,得到rGO．然而,尽管还原后石墨烯的晶格结构得到一定程度的恢复,但其导电性仍不尽如人意．此外,石墨烯片层之间较强的范德华作用力往往也会造成其在溶液中的不可逆团聚现象,这些都在一定程度上限制了石墨烯的进一步研究和应用．

为了提高石墨烯的分散性,目前常用的方法是对石墨烯进行功能化修饰,包括非共价修饰和共价修饰．前者主要利用表面活性剂[28-30]、芳香性有机小分子[31-33]、共轭聚合物[34-35]等和石墨烯表面的π-π相互作用、氢键等非共价作用对石墨烯进行功能化修饰,由此形成稳定的分散体系．这一方法操作简单,条件温和,能保持石墨烯本身的结构和性质,其缺点是在石墨烯中引入了大量的表面活性剂等其他组分,对石墨烯的后续研究和应用造成影响．后者主要是利用GO表面的羧基、羟基和环氧等活性基团,通过各种化学反应对石墨烯进行功能化修饰,由此获得在水或有机溶剂中具有良好分散性的石墨烯衍生物[7,36-39]．这类方法能显著提高石墨烯的分散性,并可能为石墨烯带来新的功能特性．然而,GO和修饰试剂之间的化学反应往往缺乏足够的可控性,功能基团的连接数量较多依赖于GO所含含氧官能团的种类和数目．此外,功能基团的引入也改变了石墨烯的本征特性,往往造成石墨烯结构与性质的明显改变．因此,迫切需要开发一种有效的GO还原和可控的功能化方法,在保持石墨烯本征特性的基础上改善其不可逆团聚现象．

本文首先利用金属锂和萘的四氢呋喃溶液还原GO,然后对其进行循环烷基化反应,获得了烷基功能化程度不同的石墨烯(图1)．该方法通过溶剂化电子还原除去了GO中绝大多数的含氧官能团,很大程度上恢复了石墨烯的导电性(1 361 S/m),并且,通过可控的烷基化反应在石墨烯表面引入烷基链,在保证石墨烯本征特性的基础上改善了石墨烯的分散性,为石墨烯的进一步加工和应用提供新的思路．通过电化学充放电测试等手段研究了制备的石墨烯材料用作锂离子电池负极活性物质的电化学性能．

图1 GO的还原和烷基化示意图Fig.1 Schematic illustration of reduction and propagative alkylation of GO

1 实验部分

1.1 试 剂

石墨粉,锂粒(99.9%),溴代十二烷(98%) 均购自百灵威科技有限公司．硝酸钠、高锰酸钾、萘、浓硫酸(98%，质量分数，下同)、双氧水(30%)、四氢呋喃、甲苯、无水乙醇均为分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司．其中四氢呋喃使用前经钠丝回流纯化,实验用水为纯水．

1.2 仪器设备

红外光谱采用Nicolet 330 红外光谱仪测试,波数范围4 000～400 cm-1,样品采用KBr压片．X射线衍射(XRD)谱图采用Rigaku Ultima IV X射线衍射仪测试,铜靶X射线波长为0.154 18 nm,扫描速度为20 (°)/min．Raman光谱测试在Renishaw invia型光谱仪上进行,采用Ar+激光束,激发波长为532 nm．光电子能谱(XPS)谱图采用Quantum 2000化学分析电子谱微探针测试,X射线由Al靶产生的Al Kα X-射线．热重曲线由SDT Q600同步热分析仪得到,温度范围30～700 ℃,升温速率10 ℃/min,N2保护．扫描电镜图片由Hitachi S-4800场发射扫描电子显微镜获得,加速电压15 kV．石墨烯材料的电导率由公式σ=1/(Rs·t) 获得,其中方块电阻Rs(Ω/□) 和片厚度t(m) 分别由D41-11A/ZM四探针电阻测试仪和螺旋测微计测得,石墨烯材料的压片由红外压片机对60 mg石墨烯材料施加10 MPa压力并保持20 s后得到．扣式电池的充放电测试与循环性能测试在BTS-5多通道电池测试仪(深圳市新威尔电子有限公司)上完成．

1.3 石墨氧化物的合成

石墨氧化物采用改进的Hummers方法制备[40]．称取2 g石墨粉和1 g硝酸钠,分散在46 mL 98%的浓硫酸中,混合液在冰浴条件下搅拌15 min后分多次加入6 g高锰酸钾,继续搅拌30 min后移去冰浴．反应5 h后先加入92 mL纯水,搅拌15 min后再分批加入280 mL纯水,同时加入10 mL 30% H2O2溶液,搅拌30 min,得到棕黄色的石墨氧化物混合溶液．反应结束后,样品采用离心方法收集,并用纯水多次洗涤,离心机转速为8 000 r/min,离心时间为5 min,洗涤完成后将样品置于60 ℃真空干燥箱中干燥24 h,得石墨氧化物．

1.4 石墨烯材料的制备

1.4.1 rGO的制备

在氮气保护下于200 mL四氢呋喃中加入200 mg石墨氧化物和2 g萘,超声分散1 h．在分散液中加入800 mg金属锂,在搅拌作用下金属锂逐渐溶解并产生溶剂化电子,溶液变成墨绿色．反应10 h后,加入乙醇处理未反应完全的金属锂,样品采用真空抽滤的方法进行收集,并依次用甲苯、无水乙醇和纯水反复多次洗涤,最后置于60 ℃真空干燥箱中干燥24 h,得rGO．为比较不同还原剂的还原效率,石墨氧化物也按文献方法用水合肼进行还原[18],得rGO*．

1.4.2 烷基功能化石墨烯f-rGO1和f-rGO2的制备

按上述方法将200 mg 石墨氧化物在金属锂和萘的四氢呋喃溶液中进行还原．反应结束后,往反应混合液中继续加入800 mg 金属锂和2 g 萘,搅拌30 min,溶液为墨绿色,然后用注射泵以50 mL/h的速度注入溴代十二烷,直至溶液绿色完全消失,继续反应10 h,得烷基功能化石墨烯f-rGO1．依此方法,在该反应体系中交替加入金属锂和溴代十二烷各3次,得烷基功能化石墨烯f-rGO2．反应结束后,加入乙醇处理未反应完全的锂,样品采用真空抽滤的方法进行收集,并依次用甲苯、无水乙醇和纯水反复多次洗涤,最后置于60 ℃真空干燥箱中干燥24 h．

1.5 电池组装

将石墨烯材料、Super-P(焦作,电池级)、5% 聚丙烯腈(LA)乳液(成都,电池级)按质量比8∶1∶1调浆后,均匀涂在处理过的铜箔上,在60 ℃下真空干燥12 h后压片,以金属锂片为对电极,1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1∶1∶1,珠海赛纬精细化工有限公司)为电解液,Celgard 2400作为隔膜,在氩气保护的手套箱中组装成CR-2016扣式电池．

2 结果与讨论

2.1 GO的还原

表1为GO和rGO的元素分析结果．与GO相比,rGO中C元素的质量分数明显增大,由44.94%变为81.18%,通过计算可知O元素的质量分数由51.63%减小为16.15%,C/O摩尔比值从GO的1.16提高到6.70,说明在溶剂化电子的作用下,GO片层的含氧基团明显减少．为了评价对GO的还原效率,将本文制备得到的rGO和采用水合肼还原得到的rGO*进行对比:水合肼还原得到的rGO*中C元素的质量分数为76.75%,O元素的质量分数为17.92%,C/O摩尔比为5.71∶1．由此可见,金属锂-萘-四氢呋喃体系产生的溶剂化电子对GO的还原效率高于文献中常用的水合肼,而且,采用水合肼作为还原剂时,往往会把N元素引入到石墨烯的片层结构上(样品rGO*中N元素的质量分数为3.05%),导致石墨烯结构和性质发生改变．

表1 元素分析结果Tab.1 Elemental analysis

图2 GO(a),rGO(b),f-rGO1(c)和f-rGO2(d) 的 FT-IR谱图Fig.2 FT-IR spectra of GO(a),rGO(b), f-rGO1(c) and f-rGO2(d)

图3 GO(a),rGO(b),f-rGO1(c) 和f-rGO2(d)的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of GO(a),rGO(b), f-rGO1(c) and f-rGO2(d)

XRD表征结果进一步证实了GO的还原脱氧过程．图3-a和b为GO和rGO的XRD谱图．由图可见,GO在2θ=10.7° (d=0.827 nm) 处有一尖锐的(001)衍射峰,这主要是由于氧化过程中在石墨片层引入了大量含氧官能团(如羟基、羧基和环氧等)的缘故[43]．经还原处理后,GO的特征衍射峰消失,在2θ=23.6° (d=0.378 nm) 处出现了类似石墨的(002)衍射峰,该衍射峰出现明显宽化现象,这主要是由于还原后形成的石墨烯片层处于无序堆积的状态[41]．

图4 GO (a),rGO (b),f-rGO1 (c)和 f-rGO2 (d)的Raman谱图Fig.4 Raman spectra of GO (a),rGO (b), f-rGO1 (c) and f-rGO2 (d)

图6 GO(a)和rGO(b)的XPS分析图Fig.6 XPS of GO (a) and rGO (b)

图5 GO (a),rGO (b),f-rGO1 (c) 和f-rGO2 (d)的热分析曲线Fig.5 TGA curves of GO (a),rGO (b), f-rGO1 (c) and f-rGO2 (d)

Raman光谱是表征石墨烯材料结构特征的有效工具,其中～1 580 cm-1的G峰为碳sp2结构的E2g特征振动峰,～1 350 cm-1为D峰,与石墨烯表面所含缺陷及无定形结构有关,D峰与G峰的相对强度比 (ID/IG) 常用来考察GO的还原程度[18]．由图4可见,与GO相比,rGO的ID/IG比值减小(从1.74变为1.34),说明经还原脱氧处理后,石墨烯晶格sp2结构得到修复,有序程度提高．值得注意的是,与水合肼等还原方法不同,GO在溶剂化电子还原过程中没有发生明显的石墨烯片碎裂现象．

从图5的热分析曲线中可以看出,GO在50～150和150～250 ℃范围内出现明显的失重(约为40%),前者为GO吸附水或溶剂的脱附作用,后者则对应GO中含氧官能团的解离,至700 ℃时失重高达52%．由于绝大多数的含氧基团已被分解,rGO没有出现明显的失重现象,至700 ℃样品缓慢失重约为20.8%．

2.2 rGO的烷基化

上述分析表征结果毫无疑问证实了金属锂-萘-四氢呋喃体系对GO的还原脱氧作用,其还原效率比文献常用的水合肼更好,同时,在还原的过程中不会引入其他的杂质元素．然而,还原后石墨烯层与层之间存在较强的范德华作用力,容易产生聚集,使其难以分散在水或一般的有机溶剂中,石墨烯的功能化修饰是改善其分散性的有效途径．本实验室在前期研究中发现[44-46],碳纳米管、石墨等sp2杂化碳纳米材料能分散在碱金属和萘的四氢呋喃溶液中,并在卤代烃存在下发生还原烷基化反应,生成的烷基化碳纳米管和石墨烯依烷基化试剂的不同,在水中或一般有机溶剂中具有良好的分散性．研究也表明,这类还原烷基化反应为“缺陷位点导向”反应,即烷基优先键连在碳纳米管或石墨片层sp3杂化碳原子的周围,随反应的进行,逐步向四周扩散,石墨烯晶格上的碳原子由sp2杂化转变为sp3杂化．因此,通过控制实验条件,可实现功能基团数目和键合位点的可控性,并由此获得结构新颖的碳基纳米材料．在此研究基础上,本文首先利用金属锂和萘的四氢呋喃溶液还原GO,然后在卤代烃存在下对其进行循环还原烷基化反应,获得了烷基功能化程度不同的石墨烯材料f-rGO1和f-rGO2．

图2-c和d为烷基功能化石墨烯f-rGO1和f-rGO2的FT-IR谱图．对比rGO的FT-IR谱图,二者在2 850和2 920 cm-1处均出现新的吸收峰,可归属为烷基链上C—H键的伸缩振动峰,随烷基化反应次数的增加,该吸收峰的强度增强．图3-c和d为烷基功能化石墨烯f-rGO1和f-rGO2的XRD谱图,其中f-rGO的(002)衍射峰移至22.8°(d=0.390 nm)附近,随烷基化程度的提高,衍射峰变宽,强度降低,说明石墨烯的结晶度下降．对比rGO的XRD图谱,可以观察到烷基功能化石墨烯f-rGO1和f-rGO2在9°～11°(d=0.804～0.983 nm)附近各出现一个小的衍射峰,这可能是由于烷基链键合在石墨烯片层,使层间距进一步增大的缘故．经烷基化反应后,f-rGO1和f-rGO2的RamanID/IG比值分别增大为1.41和1.48(图4-c和4-d),与FT-IR和XRD的分析结果吻合．烷基化石墨烯中烷基链的成功键连,在热分析曲线上也有反映．如图5-c和d,在100～700 ℃的测试温度范围内,f-rGO1和f-rGO2的失重分别为31.8%和39.6%．扣除烷基化反应前rGO上残留的少数含氧官能团的失重(～20.8%),两者由于烷基链的解离而造成的失重分别为11.0%和18.8%,由此可计算出f-rGOs1和f-rGO2中碳原子的烷基化程度分别为1.15%和2.22%．

上述分析结果表明,经还原烷基化反应,烷基链已经被成功键连到石墨烯片层结构上,通过增加金属锂和卤代烃的加样次数,可以逐步提高石墨烯表面的功能化程度．键连在石墨烯片层的烷基链增大了石墨烯的层间距,削弱了层与层之间的π-π相互作用,改善了石墨烯在溶液中的分散效果．图7为rGO和f-rGO2在三氯甲烷中的超声分散液照片及SEM图,由图可以看出,rGO在三氯甲烷中分散效果差,团聚明显,而f-rGO2在三氯甲烷中能形成较稳定的分散液,从SEM图也可以看出,烷基化石墨烯片层非常薄,呈褶皱形态．

图7 rGO (a,c)和f-rGO2 (b,d) 在三氯甲烷中的分散液照片及SEM图Fig.7 Photographs of chloroform dispersion and SEM images of rGO (a,c) and f-rGO2 (b,d)

为了考察GO的还原及烷基化修饰对石墨烯结构和性质的影响,本文对制备得到的GO、rGO、f-rGO1和f-rGO2的电导率进行了比较:由于表面含有大量的含氧官能团,破坏了石墨烯sp2晶格结构的完整性,所以GO几乎不导电;经还原后,rGO的电导率明显提高,达到了1 361 S/m,这主要是由于在还原过程中绝大多数的含氧官能团被除去,石墨烯sp2晶格结构得到一定程度恢复的缘故;与rGO相比,f-rGO1和f-rGO2的电导率有所降低,分别为444和83 S/m,但仍高于文献采用水合肼和硼氢化钠[20]还原所得rGO的电导率．由于烷基化反应为“缺陷位点导向”反应,烷基官能团优先键连在石墨烯已有缺陷位点的周围,并沿四周各个方向逐步延伸,由此将石墨烯表面的碳原子由sp2杂化转变为sp3杂化．随烷基化反应的进行,石墨烯的共轭体系逐渐被破坏,形成sp2杂化碳原子和sp3杂化碳原子相互交错的“岛状”结构,不同石墨烯片层中sp2杂化碳原子区域间能形成连续的导电通道,这可能是烷基功能化石墨烯保持良好导电性的主要原因[45]．

图8 不同电流密度下的首次充放电曲线(a,b) 及循环稳定性曲线(c,d)Fig.8 First discharge/charge profiles (a,b) and discharge/charge cycle performance (c,d) at different current density

2.3 石墨烯材料的电化学性能

图8(a)和(b)为用rGO、f-rGO1和f-rGO2作为负极活性材料制备的锂离子电池的充放电曲线．由充放电曲线可以看出,在电流密度为500 mA/g时,f-rGO1和f-rGO2首次放电容量分别为499和517 mAh/g,电流密度为1 000 mA/g时首次放电容量分别为416和446 mAh/g,这些数值均高于rGO在相应条件下的放电容量405和210 mAh/g．图8(c)和(d)为锂离子电池在500和1 000 mA/g电流密度下的循环性能曲线．从图中可以看出,在2种电流密度下,电池充放电容量在循环初期都稍有下降,循环到第10次后开始趋于稳定．循环至40次后,rGO、f-rGO1和f-rGO2在500和1 000 mA/g电流密度下的放电容量分别为267，306，309 mAh/g和146，247，246 mAh/g,烷基功能化石墨烯的放电容量依然高于rGO．以上结果说明,烷基功能化后,石墨烯层间距增大,削弱了层与层之间的π-π相互作用,使石墨烯不可逆团聚现象大大减弱,比表面积增大,大量存在的褶皱结构也为锂离子提供了更多的存储位置,提高了锂离子电池的电化学性能．

3 结 论

利用金属锂-萘-四氢呋喃体系产生的溶剂化电子还原GO,很大程度上恢复了石墨烯的导电性(1 361 S/m),然后通过可控的还原烷基化反应在石墨烯表面引入烷基链,在保证石墨烯本征特性的基础上显著改善了石墨烯的分散性．将制备得到的rGO和烷基功能化石墨烯f-rGO1和f-rGO2用作锂离子电池的负极活性材料,并对其进行充放电和循环性能测试．结果显示,烷基功能化石墨烯的首次充放电容量和电池循环性能都明显高于rGO,这主要是由于烷基链增大了石墨烯层间距,削弱了层与层之间的π-π相互作用,使石墨烯的不可逆团聚现象大大减弱,比表面积增大,大量存在的褶皱结构为锂离子提供了更多的存储位置,提高了锂离子电池的电化学性能．

[1] Bolotin K I,Sikes K,Jiang Z,et al.Ultrahigh electron mobility in suspended graphene[J].Solid State Communications,2008,146(9):351-355.

[2] Stoller M D,Park S,Zhu Y,et al.Graphene-based ultracapacitors[J].Nano Letters,2008,8(10):3498-3502.

[3] Lee C,Wei X,Kysar J W,et al.Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene[J].Science,2008,321(5887):385-388.

[4] Balandin A A,Ghosh S,Bao W,et al.Superior thermal conductivity of single-layer graphene[J].Nano Letters,2008,8(3):902-907.

[5] Gilje S,Han S,Wang M,et al.A chemical route to graphene for device applications[J].Nano Letters,2007,7(11):3394-3398.

[6] Eda G,Fanchini G,Chhowalla M.Large-area ultrathin films of reduced graphene oxide as a transparent and flexible electronic material[J].Nature Nanotechnology,2008,3(5):270-274.

[7] Liu Z,Robinson J T,Sun X,et al.PEGylated nanographene oxide for delivery of water-insoluble cancer drugs[J].J Am Chem Soc,2008,130(33):10876-10877.

[8] Yang K,Hu L,Ma X,et al.Multimodal imaging guided photothermal therapy using functionalized graphene nanosheets anchored with magnetic nanoparticles[J].Advanced Materials,2012,24(14):1868-1872.

[9] Zhou X,Yin Y X,Wan L J,et al.Facile synthesis of silicon nanoparticles inserted into graphene sheets as improved anode materials for lithium-ion batteries[J].Chemical Communications,2012,48(16):2198-2200.

[10] Zhang C,Mahmood N,Yin H,et al.Synthesis of phosphorus-doped graphene and its multifunctional applications for oxygen reduction reaction and lithium ion batteries[J].Advanced Materials,2013,25(35):4932-4937.

[11] Luo J,Jiang S,Zhang H,et al.A novel non-enzymatic glucose sensor based on Cu nanoparticle modified graphene sheets electrode[J].Analytica Chimica Acta,2012,709:47-53.

[12] Novoselov K S,Geim A K,Morozov S,et al.Electric field effect in atomically thin carbon films[J].Science,2004,306(5696):666-669.

[13] Berger C,Song Z,Li X,et al.Electronic confinement and coherence in patterned epitaxial graphene[J].Science,2006,312(5777):1191-1196.

[14] Li X,Cai W,An J,et al.Large-area synthesis of high-quality and uniform graphene films on copper foils[J].Science,2009,324(5932):1312-1314.

[15] de Arco L G,Zhang Y,Schlenker C W,et al.Continuous,highly flexible,and transparent graphene films by chemical vapor deposition for organic photovoltaics[J].ACS Nano,2010,4(5):2865-2873.

[16] Gao L,Ren W,Xu H,et al.Repeated growth and bubbling transfer of graphene with millimetre-size single-crystal grains using platinum[J].Nature Communications,2012,doi:10.1038/ncomms1702.

[17] Stankovich S,Dikin D A,Dommett G H,et al.Graphene-based composite materials[J].Nature,2006,442(7100):282-286.

[18] Stankovich S,Dikin D A,Piner R D,et al.Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide[J].Carbon,2007,45(7):1558-1565.

[19] Becerril H A,Mao J,Liu Z,et al.Evaluation of solution-processed reduced graphene oxide films as transparent conductors[J].ACS Nano,2008,2(3):463-470.

[20] Shin H J,Kim K K,Benayad A,et al.Efficient reduction of graphite oxide by sodium borohydride and its effect on electrical conductance[J].Advanced Functional Materials,2009,19(12):1987-1992.

[21] Pei S,Zhao J,Du J,et al.Direct reduction of graphene oxide films into highly conductive and flexible graphene films by hydrohalic acids[J].Carbon,2010,48(15):4466-4474.

[22] Fan Z,Wang K,Wei T,et al.An environmentally friendly and efficient route for the reduction of graphene oxide by aluminum powder[J].Carbon,2010,48(5):1686-1689.

[23] Schniepp H C,Li J L,McAllister M J,et al.Functionalized single graphene sheets derived from splitting graphite oxide[J].The Journal of Physical Chemistry B,2006,110(17):8535-8539.

[24] McAllister M J,Li J L,Adamson D H,et al.Single sheet functionalized graphene by oxidation and thermal expansion of graphite[J].Chemistry of Materials,2007,19(18):4396-4404.

[25] Qian H,Negri F,Wang C,et al.Fully conjugated tri (perylene bisimides):an approach to the construction of n-type graphene nanoribbons[J].J Am Chem Soc,2008,130(52):17970-17976.

[26] Talirz L,Söde H,Cai J,et al.Termini of bottom-up fabricated graphene nanoribbons[J].J Am Chem Soc,2013,135(6):2060-2063.

[27] Cai W,Piner R D,Stadermann F J,et al.Synthesis and solid-state NMR structural characterization of13C-labeled graphite oxide[J].Science,2008,321(5897):1815-1817.

[28] Bourlinos A B,Gournis D,Petridis D,et al.Graphite oxide:chemical reduction to graphite and surface modification with primary aliphatic amines and amino acids[J].Langmuir,2003,19(15):6050-6055.

[29] Wang G,Shen X,Wang B,et al.Synthesis and characterisation of hydrophilic and organophilic graphene nanosheets[J].Carbon,2009,47(5):1359-1364.

[31] Hao R,Qian W,Zhang L,et al.Aqueous dispersions of TCNQ-anion-stabilized graphene sheets[J].Chemical Communications,2008,48:6576-6578.

[32] Di C,Wei D,Yu G,et al.Patterned graphene as source/drain electrodes for bottom-contact organic field-effect transistors[J].Advanced Materials,2008,20(17):3289-3293.

[33] Wagner M,Yu K,Kvarnström C,et al.Synthesis and characterization of electroactive films based on benzo (a) pyrene[J].Electrochimica Acta,2011,56(10):3443-3446.

[34] Liu J,Tao L,Yang W,et al.Synthesis,characterization,and multilayer assembly of pH sensitive graphene-polymer nanocomposites[J].Langmuir,2010,26(12):10068-10075.

[35] Liu J,Yang W,Tao L,et al.Thermosensitive graphene nanocomposites formed using pyrene-terminal polymers made by RAFT polymerization[J].Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,2010,48(2):425-433.

[36] Tessonnier J P,Barteau M A.Dispersion of alkyl-chain-functionalized reduced graphene oxide sheets in nonpolar solvents[J].Langmuir,2012,28(16):6691-6697.

[37] Salavagione H J,Gómez M A,Martínez G.Polymeric modification of graphene through esterification of graphite oxide and poly (vinyl alcohol)[J].Macromolecules,2009,42(17):6331-6334.

[38] Hsiao M C,Liao S H,Yen M Y,et al.Preparation of covalently functionalized graphene using residual oxygen-containing functional groups[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2010,2(11):3092-3099.

[39] Kim N H,Kuila T,Lee J H.Simultaneous reduction,functionalization and stitching of graphene oxide with ethylenediamine for composites application[J].Journal of Materials Chemistry A,2013,1(4):1349-1358.

[40] Hummers W S Jr,Offeman R E.Preparation of graphitic oxide[J].J Am Chem Soc,1958,80:1339.

[41] Nethravathi C,Rajamathi M.Chemically modified graphene sheets produced by the solvothermal reduction of colloidal dispersions of graphite oxide[J].Carbon,2008,46(14):1994-1998.

[42] Lian P,Zhu X,Liang S,et al.Large reversible capacity of high quality graphene sheets as an anode material for lithium-ion batteries[J].Electrochimica Acta,2010,55(12):3909-3914.

[43] Pan D,Wang S,Zhao B,et al.Li storage properties of disordered graphene nanosheets[J].Chemistry of Materials,2009,21(14):3136-3142.

[44] Deng S,Zhang Y,Brozena A H,et al.Confined propagation of covalent chemical reactions on single-walled carbon nanotubes[J].Nature Communications,2011,doi:10.1038/ncomms1384.

[45] Feng L,Liu Y W,Tang X Y,et al.Propagative exfoliation of high quality graphene[J].Chemistry of Materials,2013,25(22):4487-4496.

[46] Deng S,Brozena A H,Zhang Y,et al.Diameter-dependent,progressive alkylcarboxylation of single-walled carbon nanotubes[J].Chemical Communications,2011,47(2):758-760.