二次电池中金属锂负极沉脱机理研究进展

张睿，沈馨，袁洪，程新兵，黄佳琦，张强

（1北京理工大学前沿交叉科学研究院，北京 100081；2清华大学化学工程系，绿色反应工程与工艺北京市重点实验室，北京 100084）

引 言

二次电池在全球能源和环境问题、科技产业发展以及人们日常生活中发挥着越来越不可替代的作用。锂离子电池的出现大幅推动了二次电池在国防和民生等诸多方面的应用，小到可穿戴设备、智能手机等便携式设备，大到电动汽车、无人机、电站储能等大型设备都得到了快速发展[1-2]。然而，虽然以石墨为主要负极材料的锂离子电池的能量密度已经可以达到200～300Wh·kg-1，接近理论极限，但仍然不能满足各行各业日益增长的储能需求。寻找具有更高能量密度的二次电池体系早已成为了全球能源行业的研究热点。

金属锂有着极高的理论比容量和极低的还原电极电势，使其可与其他正极材料组装成具有更大工作电压、更高能量密度的二次电池。因此，以金属锂为负极材料的锂金属电池成为了最有希望实现更高能量密度的二次电池体系，包括下一代锂离子电池、锂硫电池、锂氧电池等(图1)[3]。然而，金属锂负极难以实现稳定可控的沉脱形貌，其固体电解质界面膜(solid electrolyte interphase，SEI膜)也没有足够的稳定性，这些给锂金属电池带来了实际循环效率较低、电池寿命较短，甚至存在一定的安全隐患等问题[4]。阐明金属锂负极沉脱过程的机制机理，是实现金属锂负极高效设计和优化的关键。本文将从金属锂负极的基础性质、沉脱机理研究现状方面介绍近年来的研究进展，以期为金属锂电池设计制备提供更全面的机理认识。

图1 锂离子电池、锂硫电池、锂氧电池放电过程示意图[3]Fig.1 Discharge process of the Li ion battery,Li-S battery,and Li-O2battery[3]

1 金属锂负极的基础性质及问题

1.1 金属锂负极的基础性质

锂是原子序数最小的金属元素，其相对原子量仅为6.94 ，因此有着极高的理论比容量(3860mAh·g-1)。锂也有着极低的还原电极电势[-3.040 V(vs.标准氢电极)]，这一方面实现了锂金属电池的高工作电压和高能量密度，但另一方面也使得具有极强还原性的金属锂在电解质中极易与溶剂溶质等发生副反应，其无法在常规水系电解质中稳定工作，仅能在部分有机系电解质(醚类、酯类等有机液体电解质，凝胶电解质，固态电解质等)中通过形成SEI膜阻断金属锂与电解质进一步反应进而实现有效充放电循环。此外，锂离子还有着极小的离子半径(76pm)，这使其在固态电解质等非溶剂化环境中有着相比其他离子极高的离子扩散传输能力。

金属锂也有着较低的电阻率(8.5 ×10-8Ω·m)，仅为单质铜的5倍。因此，其本身可用于设计导电性极好的电极材料且发挥电子输运的作用。此外，金属锂有着很低的熔点(180.5 ℃)，即使在室温下金属锂也有很好的延展性，这使得金属锂可以很容易地实现物理再加工，包括辊压法、熔融法等制备复合金属锂负极。另外，常温下的金属锂是体心立方结构，其还有着很高的剪切模量(4.1 GPa)，这使得金属锂在沉积时不仅容易生长金属锂枝晶，而且其枝晶还容易刺破固体电解质界面膜，存在沉积不均匀性和负极结构不稳定性问题[4]。

基础的金属锂负极只由集流体和单质锂组成。当进行充电过程时，电解质中的锂离子在电极表面得到电子被还原为锂原子[式(1)]，而在放电过程中，电极表面的锂原子又会失去电子变为锂离子溶解到电解质中[式(2)]。

在实际的锂金属电池体系中，由于金属锂有着上述特殊而复杂的理化性质，其进行充放电时还伴随着非常多的物理变化和化学反应，给金属锂负极的应用带来了诸多的问题和挑战。

1.2 金属锂负极的问题

在金属锂负极的充放电过程，即锂金属的沉积和脱出过程中，有着诸多非理想的物理变化和化学反应(图2)。其在微观上给金属锂负极带来了形貌、结构、化学组成上的改变和影响，在宏观上给锂金属电池带来了安全隐患、低循环效率和低电池寿命[5-8]。

图2 金属锂负极的主要问题Fig.2 Challenges in lithium metal anodes

(1)固体电解质界面膜问题。高化学反应活性的金属锂与常见的醚类、酯类等电解质体系极易发生氧化还原反应，尤其是在进行沉积脱出等电化学反应的条件下[9-10]。这些反应会在金属锂的表面形成一层钝化膜，称为固体电解质界面膜(SEI膜)，这层固体电解质界面膜可以阻止金属锂与电解质发生进一步的反应，起到保护金属锂的作用[11-12]。固体电解质界面膜的化学组成和结构一直未能得到有效表征，目前一般认为其由无机锂盐(LiF、Li2O等)和有机锂盐(醚类锂盐、酯类锂盐等)组成[13-15]。其结构一般被认为是马赛克式结构，即各类锂盐以单晶、多晶、无定形等晶型混合分布组成固体电解质界面膜[16-17]。此外，多数研究表明靠近金属锂一侧含有更多的无机锂盐，而靠近电解质一侧含有更多的有机锂盐(图3)[18-19]。理想的固体电解质界面膜应当具备极低的电子导率、较高的离子导率、较高的结构稳定性[20-21]。极低的电子导率可以起到金属锂和电解质的隔绝保护作用，避免电子输运到固体电解质膜外侧发生更多副反应而使固体电解质界面膜增厚。而较高的离子导率一方面可以保证锂离子只能在金属锂表面进行电化学反应，另一方面也能降低离子在界面扩散输运的阻力。此外，由于金属锂的沉积和脱出过程伴随着较大的体积和表面形貌变化，固体电解质界面膜还应当具备较高的结构稳定性，起到往复循环过程中的保护作用。然而实际的固体电解质界面膜并不理想。在循环过程中，由于无法完全隔绝保护金属锂，并且极易破裂和再生，固体电解质界面膜往往会不断地增厚增多，大量不可逆地损耗金属锂和电解质，带来不可逆的容量损失。

图3 固体电解质界面膜的组成与结构[18-19]Fig.3 The composition and structure of solid electrolyte interphase[18-19]

(2)金属锂沉积时的枝晶问题。金属锂在电化学沉积过程中，形成初步形核点之后，在其体心立方晶体各向异性表面能的作用下，极易以某一方向为生长主方向继续沉积，进而生长出金属锂枝晶[22-25]。在枝晶生长过程中，晶体缺陷的出现或固体电解质界面膜的影响，会使枝晶出现分形，进一步生长出针状、树枝状、苔藓状等各类形貌的金属锂枝晶(图4)[26-30]。枝晶生长是金属锂易沉积为不均匀形貌的主要原因，此外，不均匀不稳定的固体电解质界面膜、有限的电解质离子输运能力等进一步加剧了形貌的不稳定性和枝晶的生长。当固体电解质界面膜在化学组成或厚度曲率等物理形貌上存在空间不均匀性时，将直接导致固体电解质界面膜上的离子输运阻力出现分布不均匀性，这样锂离子极易在低输运阻力的位点快速发生电化学沉积反应，加速枝晶等不均匀形貌的生长。而不均匀的沉积形貌变化，极易使固体电解质界面膜发生局部破裂，进一步恶化金属锂的沉积过程[31-33]。此外，枝晶生长也会大幅提高沉积金属锂的表面积，大幅提高固体电解质界面膜的生成总量，致使金属锂和电解质被大量不可逆消耗。当电化学沉积过程电流密度较大时，电解质体相向电极表面的锂离子输运过程可能成为电化学沉积反应的限速步骤，这将导致电极表面局部锂离子浓度过低，使得沉积金属锂的尖端相比底部更容易发生电化学沉积反应，进一步促成金属锂的不均匀沉积。最后，由于金属锂具有极高的剪切模量，金属锂枝晶的生长还极易破坏负极材料结构，甚至生长刺穿隔膜，造成锂金属电池内部短路，电池自放电，甚至带来更大的安全隐患。

图4 金属锂枝晶形貌[28]Fig.4 The morphology of lithium metal dendrites[28]

(3)金属锂脱出时的死锂问题。由于金属锂负极在充电的沉积过程中易形成不均匀的枝晶状沉积形貌，当在放电脱出过程中，金属锂枝晶极易出现不均匀溶解[34-36]。当枝晶根部先溶解时，枝晶顶部将会断离集流体，进而无法与电极外电路得失电子，无法发生进一步的电化学反应，这部分脱离集流体的沉积金属锂即“死锂”[37]。在通常情况下死锂将无法再得失电子，造成不可逆的容量损失[38]。在电池施加有外部压力、存在导电骨架结构等情况下，部分死锂仍有机会重新接触集流体实现部分负极容量的回收利用。金属锂负极上方死锂的出现，将会大幅增大锂离子的输运阻力，并使电池每一圈的沉积和脱出过程电压极化升高(图5)[39]。当金属锂负极不稳定时，其每一圈循环都会产生一定量的死锂，随着循环圈数的增加，原本平整的金属锂负极会逐渐减薄，并在其上方累积越来越厚的死锂层，最终导致整个金属锂负极完全粉化[40]。此外，死锂的累积同样大幅提高了金属锂表面积，造成固体电解质界面膜的大量生成，带来电解液的快速消耗，最终金属锂负极粉化的同时，往往也伴随着电池的干液现象，导致锂金属电池循环寿命的大幅衰减[41]。

图5 金属锂脱出时形成的死锂[39]Fig.5 Dead lithium formed during lithium stripping process[39]

(4)锂金属电池的其他问题。金属锂沉积、脱出的电化学反应过程是固态金属锂和溶液态锂离子的互相转化过程，其沉积过程的理论体积变化率为无穷大。这不同于经典锂离子电池中的石墨负极材料，在石墨负极(C)嵌入锂离子沉积为石墨层间化合物(LiC6)后，其最大体积变化率一般不超过20%。因此，锂金属电池的设计不得不考虑到金属锂负极巨大的体积变化[42]。此外，锂金属电池宏观上还存在循环效率低、电池寿命低和存在一定安全隐患等问题[43-48]。具体而言，对每一圈循环过程，由于固体电解质界面膜增生、枝晶生长、死锂累积等增加了金属锂的消耗，带来不可逆的容量损失，这将在一定程度上降低每一圈循环的库仑效率。此外，固体电解质界面膜增生和死锂的累积还会增大正负极之间的离子输运阻力，提高电池充放电循环过程中的电压极化，增大电池内阻。随着循环圈数增加，金属锂负极和电解质的不断消耗逐渐加剧金属锂粉化和电解质干液过程，最终导致电池寿命缩短。最严重的情况下，锂枝晶的生长有可能刺穿隔膜造成电池内部短路，直接导致电池寿命终结，甚至引发火灾事故。

2 金属锂负极沉脱机理的研究现状

针对金属锂负极存在的枝晶生长、死锂形成、固体电解质界面膜作用等机制机理不明确的问题，研究者们在金属锂负极沉脱机理的模型与理论计算、实验研究等方面做出了诸多研究进展。这些研究策略从电子输运、离子输运、界面反应中的一个或多个角度，对金属锂负极进行了初步机理分析和调控改进。

2.1 沉脱机理的模型与理论计算

在诸如金属锂负极相关的实验研究中，一直存在着高复杂性、高成本性、低平行性，且实验变量很难做到有效控制。因此，理论研究方法一直是揭示金属锂负极沉脱过程电化学反应机制机理的重要方法之一[49-50]。

Hills等[51]将理论模型计算方法最先应用于计算电化学沉积反应时的形核过程(图6)。基于电解液中的浓差扩散和电迁移作用下的离子输运方程，结合二维形核生长动力学，建立了形核数密度等形核过程参数与电化学沉积反应过电势之间的数值关系。Chazalviel[52]针对锂枝晶的形核过程，提出了空间电荷理论(图7)。当锂离子在稀溶液中沉积为金属锂时，阴离子会在电迁移的作用下向正极扩散，这使得负极表面的阴离子浓度逐渐降低，这一降低将会在负极界面处形成一层空间电荷和静电场，这将导致枝晶状的金属锂在负极表面更容易出现和生长。Newman等[53]还发现金属锂往往优先沉积于金属锂枝晶的尖端，这一方面是由于尖端效应使更多电荷更容易在此进行交换，另一方面还因为枝晶尖端更靠近体相电解液，更能优先得到电解液扩散迁移来的锂离子。此外，Akolkar[54-55]也用数学模型计算分析了锂枝晶生长过程的机理(图8)。枝晶生长的速率得到了理论计算描述，并且发现即使采用极低的电流密度，枝晶状的金属锂仍有可能出现。Akolkar还进一步发现平整表面的金属锂沉积过程往往主要受活化过电势和浓差过电势控制，而枝晶尖端的金属锂沉积过程由于其球形扩散而主要只受活化过电势影响。

图6 锂枝晶的形核分布[51]Fig.6 Lithium metal nucleation site distribution[51]

图7 锂沉积过程浓度电势分布[52]Fig.7 Li ion concentration and electric potential distribution during lithium plating process[52]

图8 锂枝晶的生长过程[54-55]Fig.8 Growth process of lithium dendrites[54-55]

在这些基于静态模型的理论计算研究之后，动态的模拟计算研究也越来越多地被开发并利用于金属锂负极的机理机制探索工作中。Aryanfar等[56]基于蒙特卡洛方法模拟了直流条件和脉冲电流条件下金属锂枝晶的生长过程(图9)。在直流条件下，锂离子优先在枝晶尖端沉积，使枝晶快速生长。而在脉冲电流下，脉冲间歇期的存在，使锂离子得以更多地向枝晶根部扩散补充，因此枝晶生长情况得到有效改善，更多锂离子在下半部进行电化学沉积。Liang等[57]采用变形几何有限元方法模拟了纵向孔道骨架结构金属锂负极中的金属锂溶解过程，得到了和实验相一致的脱出反应规律，孔道顶部的金属锂相比孔道侧壁的金属锂，更容易优先溶解(图10)。此外，包括变形几何在内的有限元方法也广泛应用于分析金属锂负极电极材料、电解质中的电子输运过程和离子输运过程[58]。Shen等[59]基于变形几何法计算并分析了金属锂沉积过程中SEI膜的应力分布演变过程，提出3.0mA·cm-2电流密度、3.0mAh·cm-2循环容量下的稳定长循环需要SEI膜的破损深度对厚度的占比降低至百万分之一量级，此外SEI膜弹性模量达到3.0 GPa即可满足其应力均匀分布的结构稳定性要求(图11)。

图9 蒙特卡洛方法探究脉冲电流沉积[56]Fig.9 Lithium plating under pulse current with Monte Carlo method[56]

图10 变形几何法探究金属锂负极脱出[57]Fig.10 Lithium stripping with deformed geometry method[57]

图11 变形几何法探究金属锂沉积时不同缺陷深度的SEI膜应力分布[59]Fig.11 Stress distribution in SEI layer with different depths of defect during lithium plating[59]pd—SEI膜的缺陷比；tf—SEI膜失效时间；σMises—von Mises应力

相场理论是为解决相变反应过程界面实时追踪问题而被提出并逐渐被广泛应用的全新理论方法，近年已被开始应用于锂离子电池、锂金属电池等相关电化学相变过程计算中[60-64]。Guyer等[65-66]最早将相场理论和电化学反应热力学与动力学相结合，提出了最早的一维电化学相场理论。之后，Shibuta等[67]将相场理论的Cahn-Hilliard方程与电化学反应动力学巴特勒-福尔默方程相结合，实现了电镀铜过程二维电化学沉积过程的相场理论模拟。为了实现金属锂枝晶的生长的相场模拟，Chen等[68]提出了基于相场理论Allen-Cahn方程与非线性电化学反应动力学巴特勒-福尔默方程的金属锂枝晶相场理论，最早实现了金属锂枝晶的相场理论模拟计算，并实现了不同尺寸的形核位点下所生长锂枝晶的形貌预测和对比(图12)。最近，Tian等[69]也将金属锂负极相场理论拓展到固态电解质体系，模拟计算了固态电解质晶界中金属锂枝晶的形核和生长情况，证实了金属锂枝晶可以在固态电解质晶体晶界、缺陷处、孔隙处出现形核和生长。Zhang等[70]通过对三维骨架结构中离子电子输运及界面结构演化的相场理论计算，提出了金属锂沉积的两阶段决速步作用机理，指出不同骨架结构下，高容量高倍率三维骨架结构金属锂负极应遵循的形核数密度、单位截面表面积、单位孔容表面积的设计参数准则(图13)。他们还进一步发展了力学电化学耦合的相场理论方法，对金属锂枝晶生长过程的应力作用机制进行模拟计算，给出了针对不同电池体系下，反映电解质弹性模量和外压条件对金属锂枝晶形貌影响的相图，基于此可对平滑致密的金属锂负极提出有效的电解质弹性模量设计和外压条件设计(图14)[71]。Jana等[72]还将电化学相场理论与应力模型相结合，实现了应力电化学条件下金属锂枝晶的生长模拟计算，总结了金属锂枝晶生长模型中的主要机理。

图12 相场法探究树状枝晶生长[68]Fig.12 Lithium dendrite growth with phase field method[68]

图13 相场法探究骨架结构集流体中锂枝晶生长[70]Fig.13 Lithium dendrite growth in3D structured anode with phase field method[70]

图14 相场法探究外压条件对锂枝晶生长影响[71]Fig.14 Lithium dendrite growth under external pressure with phase field method[71]

针对金属锂沉脱过程机理探究的理论研究方法，从理想条件的角度、单一控制变量的角度等研究视角，更精准地抓住并细致探究了金属锂负极沉积脱出过程中的关键科学问题。这些理论研究方法也经历了从经典静态模型到动态模型的发展，使研究者们可以从不同时间空间尺度对金属锂沉积脱出过程中的电子输运、离子输运、界面电化学反应等有了更精准的认识(表1)。同时，理论计算研究与实验方法研究也是密不可分的，理论计算中许多参数仍需要通过实验方法获得，此外理论计算的结论也需要经过设计实验进行有效验证。

表1 沉脱机理的理论计算模型Table1 Lithium plating/stripping mechanism research with theoretical calculations

2.2 沉脱机理的实验探究

2.2.1 骨架结构设计 骨架结构设计是揭示金属锂沉积脱出过程当中电子输运、离子输运、界面反应这三个核心过程机制机理最有效的研究策略之一。通过骨架结构的构型设计、尺寸设计、表面物性设计、复合材料设计等方法，可以迅速有效地调控离子输运通道、电子输运通道、电化学反应位点等。近几年来，针对金属锂负极电化学过程机理理解不足、金属锂负极电化学性能亟待提高的问题，研究者们也从骨架结构设计角度入手，探索开发了种类各异的骨架结构，为加深金属锂负极机理机制认知和下一步理性设计与优化金属锂负极打下基础。

无储锂的基础骨架结构主要包括石墨烯基骨架[73-75]、碳纤维基骨架[76]、其他碳基骨架[77-83]、硅基骨架[84-85]、金属基骨架[86-90]、绝缘骨架等[91-92]。无储锂骨架可以通过改变骨架结构、骨架材料或表面物化性质[93-94]、骨架尺寸参数等探究分析离子输运、电子输运、界面反应过程中的规律机制，进而总结实现抑制枝晶、减免死锂、稳定固体电解质界面膜的设计优化策略。Zhang等[93,95]提出了多种无储锂的骨架结构，包括导电的石墨烯基骨架材料、非导电的玻璃纤维骨架材料、具有亲锂性的掺氮石墨烯基骨架材料等，从骨架结构的导电性、亲锂性等对金属锂的沉积脱出过程调控机制进行了深入的研究(图15)[96-100]。Wang等[101]设计了具有垂直整列微米孔道的铜集流体，通过表征金属锂沉积脱出过程的行为机制，证实了孔道结构的尖端效应可指引金属锂主要沉积在孔道内壁，这有助于避免枝晶的外部生长，实现平整安全的金属锂沉积形貌。Xie等[102]设计了有氧化铝原子层沉积包覆的新型中空碳球三维集流体。其中的碳球具有微孔结构，可以机械支撑球形空间使锂离子扩散进入其中进行电化学还原沉积反应。

图15 不同石墨掺杂原子亲锂性[93]Fig.15 Lithiophilic surface of heteroatom-doped carbons[93]

预储锂的复合骨架结构主要是在无储锂基础骨架结构基础上与金属锂复合而制备，常见的金属锂复合方法包括熔融锂注入法[103-104]、辊压法[105-106]、合金法[107-112]、表面修饰法[113-114]、电镀法[115-116]、锂粉混合法等[117]。预储锂的复合骨架结构可以与各类正极材料(硫正极、过渡金属氧化物正极等)匹配组装全电池，用于对锂金属电池中骨架结构金属锂负极进行理论设计优化和验证[118]。Zhan等[119]提出了基于铜网的预储锂复合骨架结构，研究了骨架结构中导电性的关键作用(图16)。Zhang等[96]基于熔融灌锂技术开发了基于亲锂表面修饰碳纤维骨架的复合金属锂负极，提出亲锂骨架在复合负极中稳定金属锂循环的机制机理。Fan等[120]提出了基于氧化铝颗粒的无机骨架，当该骨架材料与熔融锂接触时，其表面可形成Li-Al-O的亲锂组分，使整个骨架可容易制备预储锂的复合金属锂负极材料。Yang等[121]制备了以石榴石LLCZN为基底的具有离子导率的多孔骨架负极材料。该骨架材料上半部通过熔融法注入了金属锂，其上半部与下半部之间完全由骨架材料密封阻挡，当向该骨架材料下半部沉积金属锂时，锂优先从底部铜集流体处开始沉积，得益于骨架材料的离子导率特性，锂金属可以平整地由底向上沉积，没有枝晶出现，同样也不会有电池内部短路等安全问题。Wang等[122]设计了基于碳化茄子植物纤维的预储锂负极骨架，待茄子植物纤维完全碳化后，可见其有互相连通的平行孔道结构，金属锂以熔融灌注的方式与碳化骨架材料复合，最后再在复合表面涂覆一层LiF薄膜。

图16 预储锂的复合骨架结构[119]Fig.16 Lithium metal composite structured anode[119]

骨架结构设计策略具有显著的多样化特征，包括骨架材料的选择、骨架材料表面改性等后处理工艺、骨架结构的选择、骨架孔道尺寸参数的选择、是否与其他材料复合、复合工艺方法的选择等[123-125]。这也给通过骨架结构设计策略来解决金属锂负极的关键机理问题，寻找有效的策略来设计高安全性、高电化学性能的电池等方面的挑战提供了更多的可能。

2.2.2 液态电解质设计 通过调控液态电解质，可以有效地调控固体电解质界面膜的形成和演化过程，还可以有效调控电解质中离子输运过程。主要的液态电解质调控方法包括溶剂组分调控、溶质组分调控、添加剂调控等[126-131]。

在溶剂组分调控方面，可以直接影响固体电解质界面膜中的化学组成与结构，进而调控金属锂的沉积和脱出过程。对于金属锂负极，醚类电解液[乙二醇二甲醚(DME)等]通常要比酯类电解液[碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)等]稳定，金属锂在酯类电解液中更容易生长针状枝晶[132-133]。在溶质组分调控方面，主要包括溶质的选择和浓度的优化，目前主要使用的溶质包括双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、六氟磷酸锂(LiPF6)等，此外，双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二草酸硼酸锂(LiBOB)等也在很多电解液配方中作为主要溶质进行使用[126,134-141]。溶质组分往往更容易影响固体电解质界面膜中无机锂盐的成分，含氟溶质更有利于形成LiF含量较高的固体电解质界面膜，其可以有效提高固体电解质界面膜中的锂离子扩散系数，并起到抑制枝晶的作用[142]。此外，锂离子浓度超过1mol·L-1的高盐电解液[143-145]，以及局部高盐电解液也得到了广泛的应用[146]，高浓度的锂离子可以极大程度地提高电解质中锂离子的输运能力(图17)[147]。Chen等[146]提出了基于1.2mol·L-1LiFSI DMC/BTFE的局部高盐电解液，组装了与NMC三元正极材料匹配的高库仑效率高压锂 金 属 电 池。此 外，Fan等[143]也 基 于10mol·L-1LiFSI EC/DMC的高盐电解液成功组装了高压锂金属电池。在添加剂的调控方面，当前使用最广泛的电解液添加剂是硝酸锂(LiNO3)[148-150]，其在锂硫电池体系中可以有效地抑制穿梭效应，并且能够对金属锂负极起到抑制枝晶、保护金属锂的作用[151]。同时LiPF6、Li2S5等添加剂也因可以促进稳定的固体电解质界面膜形成，而被用作添加剂保护金属锂负极[152-155]。此外，一些溶剂诸如氟代碳酸乙烯酯(FEC)[156-157]、碳酸亚乙烯酯(VC)也被用作电解液添加剂，其中FEC因其含氟官能团，当被金属锂还原时可为固体电解质界面膜提供更多的LiF，因而在很多电解液体系中也得到了应用[158]。除了上述溶剂溶质类添加剂，也有含有Na+、K+、Cs+、Mg2+等金属离子的无机盐等添加剂，并在提高金属锂负极性能上取得良好效果[159-163]。

图17 液态电解液调控[147]Fig.17 The design and regulation of liquid electrolyte[147]

2.2.3 固态电解质设计 由于金属锂负极在液态电解质中的枝晶生长问题、不稳定的固体电解质界面膜等问题一直难以解决，研究者们越来越多地投入到对固态电解质的设计研究工作中。固态电解质通常具有极高的机械强度，理想的固态电解质能够通过机械压力有效地发挥抑制枝晶的作用，此外，金属锂不会与固态电解质发生活泼的电化学反应，这也极大程度减免了固体电解质界面膜的形成。然而，固态电解质在金属锂负极上的应用也存在着诸多问题和挑战，包括:(1)循环过程中的界面动态接触问题；(2)低离子导率、低电化学性能；(3)依然存在的锂枝晶的生长[164-168]。

当前被广泛研究用于金属锂负极的固态电解质主要包括：石榴石构型的锂镧锆氧(LLZO)等氧化物固态电解质[169-173]；Li10GeP2S12(LGPS)[174-175]、Li2S-P2S5等硫化物固态电解质[176-178]；聚环氧乙烷(PEO)等聚合物[179-182]、凝胶[183-184]、准固态电解质[185]。Lu等[186]成功将LLZTO固态电解质应用于高稳定性的半固态锂硫电池，其负极表面通过溅射金原子层构建了具有亲锂性的固态电解质表面，正极表面通过引入P2S5添加剂以提高正极硫单质的利用效率。此外，Yang等[107]也设计了基于锂镁合金负极和LLZTO固态电解质的金属锂负极体系，其中锂镁合金负极在脱出锂金属之后，形成离子、电子双导通的骨架结构，有利于缓解固态电解质与金属锂之间的接触性问题(图18)。

图18 合金骨架LLZTO固态电解质[107]Fig.18 LLZTO solid state electrolyte with composite alloy structure[107]

2.2.4 保护膜结构设计 理想的固体电解质界面膜可以发挥保护金属锂的作用，但在电解质中原位形成的固体电解质界面膜往往不具备化学稳定性和结构稳定性，这使得金属锂沉积过程中固体电解质界面膜极易破损，造成更多的电解质与金属锂损耗，并带来不可逆容量损失，降低电池库仑效率和循环寿命。因此，研究者们提出了各种人工非原位保护膜结构设计策略[187-199]，以解决原位固体电解质界面膜不稳定的问题。非原位的保护膜通常需要具备较高的离子导率、极低的电子导率，并具有一定的弹性和强度[200-204]。

研究者们已经探索出了多种人工非原位保护膜的设计制备方法。Zheng等[205]设计了经典的纳米结构碳球保护膜，这层保护膜由单层的互相连通的中空无定形碳球紧密排列而成(图19)。这一层碳球保护膜不会与金属锂发生反应，并且具有高达200GPa的杨氏模量，可有效抑制枝晶的刺穿生长，此外，这层由无定形碳构成的碳球保护膜具有良好的离子导率，并一定程度上不导电子，这些都使其成为最具代表性的纳米材料保护膜之一。Li等[206]提出了一种具有自适应界面调整能力的人工保护膜，其主要由聚丙烯酸锂(LiPAA)构成。该聚合物材料具有极好的弹性，可自适应压制金属锂沉积与脱出过程中枝晶生长所带来的形貌不均匀问题，在LiPAA-Li电极材料的对称电池测试中表现了长达700h的电化学循环稳定性。Kim等[207]开发了基于掺磷还原氧化石墨烯的人工金属锂负极保护膜，其可通过辊压法简便地将该保护膜LBASEI膜压制到金属锂箔上，制成涂覆好保护膜的金属锂负极材料。这一人工保护膜同样展现了对金属锂负极优秀的保护作用，成功用于组装260Wh·kg-1能量密度的锂金属软包电池，并稳定循环超过120圈。

图19 纳米碳球保护膜[205]Fig.19 Hollow carbon nanosphere protection layer[205]

基于各类实验探究方法，研究者们对锂金属沉积脱出过程中的离子输运、电子输运、界面反应等过程的机制机理也有了探索实践层面的理解，通过更进一步地将理论计算与实验探究中的机制机理认识相结合，实现了调控金属锂负极稳定沉积脱出并具备高循环效率、高安全性的金属锂负极的有效构筑(表2)。在骨架结构的设计过程中，阐述了骨架的离子输运通道、电子输运通道对金属锂沉积过程的关键作用，并对骨架表界面的金属锂沉积脱出过程进行了探索。在液态电解质设计中，针对锂离子的输运过程、溶剂化和脱溶剂化过程、SEI膜的形成过程等都有了更进一步的高效调控方法。在固态电解质设计中，开发新型全固态电解质实现正负极之间高效稳定无枝晶的锂离子输运过程，并探究了界面接触问题、电解质锂离子输运机制等对金属锂沉积脱出过程的机制机理。在保护膜结构设计中，引入人工非原位的保护膜，实现锂离子的高效输运并抑制金属锂枝晶的生长。

表2 沉脱机理的实验探究及调控Table2 Lithium plating/stripping mechanism research with experiments

3 结 论

以金属锂为负极材料的锂金属电池是下一代高比能二次电池的关键。高比能储能体系的发展，不仅是关系到我国动力电池行业发展的基石，也是响应国家“碳中和”发展清洁能源应用中至关重要的一环。高安全性、高能量密度的锂金属电池仍存在诸多问题和挑战，阐明金属锂负极电化学循环过程中，锂金属沉积脱出过程的机制机理，是实现金属锂负极高效设计和优化的前提。在金属锂负极沉脱机理的模型与理论计算，以及骨架结构、液态电解质、固态电解质、保护膜结构等的设计实验研究等方面的工作，都从电子输运、离子输运、界面反应中的一个或多个角度对金属锂负极沉脱过程机理有了更完善的认识，将会对锂金属电池的理性设计和优化提供必要的理论保障。