Ce3+-Tb3+共掺的含NaLuF4纳米晶的氟氧化物微晶玻璃荧光的特性 *

郭 海， 杨贺鸣， 韦云乐

(浙江师范大学 数理与信息工程学院,浙江 金华 321004)

0 引 言

近年来，稀土离子掺杂的透明微晶玻璃作为一类新型的光功能材料，由于其在固态激光器、荧光显示、光纤放大器、量子剪裁、上转换及光伏器件等领域有着潜在的应用价值而受到了极大的关注[1-17].这种材料是由玻璃相和纳米晶相组合而成的纳米复合材料，其制备的关键在于选择合适的前驱体玻璃组分及通过热处理来控制前驱体玻璃成核、析晶.为了保证该材料在可见光到近红外区域的高透明度，前驱体玻璃中析出的晶体的尺寸需远小于100 nm,且要均匀地分散在剩余的玻璃相中[2,15].

在诸多微晶玻璃体系中，研究最成熟和最热的当属由氟化物纳米晶相和氧化物玻璃相组成的氟氧化物微晶玻璃[3-13].这种微晶玻璃最大的特点在于，掺入的稀土离子会优先富集到析出的氟化物纳米晶中，氟化物纳米晶的低声子能特性可以降低富集于其中的稀土离子的无辐射跃迁几率，延长稀土离子的能级寿命，从而有效地提高稀土离子的发光效率[6]；并且，氧化物玻璃相的优异性能(诸如高机械和化学稳定性、在一定温度下的可塑性等)则为该微晶玻璃的实际应用提供了可能.因此，这种兼具了氟化物纳米晶相与氧化物玻璃相优良特性的氟氧化物微晶玻璃，从一开始就备受研究者的青睐，一系列性能优异的氟氧化物微晶玻璃相继问世.

另一方面，稀土掺杂的Lu基单晶和透明陶瓷一直都是制备闪烁体的重要材料，这是由于Lu对任何形式的离子辐照都具有相对高的吸收系数[18-19].而相比于单晶和透明陶瓷，Lu基透明微晶玻璃具有合成温度低、原料价格低廉、尺寸和形状可控等优点，这使得该微晶玻璃在闪烁体方面拥有潜在的应用前景.然而，由于Lu原料相对昂贵的价格及Lu基微晶玻璃制备的困难，至今关于Lu基微晶玻璃的制备及其闪烁体特性的报道还很少[6].

综上所述，研究新型Lu基氟氧化物微晶玻璃的制备及其闪烁体性能具有重要的研究价值和现实意义.在本文中，笔者成功制备了Ce3+-Tb3+共掺的含有新型立方相NaLuF4纳米晶的氟氧化物微晶玻璃，并系统研究了其发光特性,详细讨论了Ce3+和Tb3+之间的能量传递机理.

1 实 验

原料：SiO2，Al2O3，Na2CO3，Ca2CO3，NaF(均为分析纯A.R.，国药集团化学试剂有限公司)，高纯度的LuF3，CeF3，TbF3(纯度均为99.99%，赣州安盛无机材料服务中心).采用传统的熔融淬冷法制备玻璃.首先把原料按摩尔比45SiO2-10Na2CO3-15Al2O3-4CaCO3-18NaF-8LuF3-0.1CeF3-0.1TbF3称量好，放入玛瑙研钵中均匀研磨，然后倒入加盖的刚玉坩埚中，在1 500 ℃高温炉中烧结1 h(烧结气氛为空气)，之后将熔融物迅速倒在事先预热好的不锈钢板上，并用另一块不锈钢板进行压制，得到透明的前驱体玻璃(命名为PG).随后，在500 ℃(低于玻璃转变温度)下进行退火处理2 h以去除其中的内应力.透明的微晶玻璃则通过对前驱体玻璃进行热处理而获得.具体来说，将上面制得的整块玻璃前躯体切割成数块，然后取其中一块在650 ℃进行热处理2 h，命名为GC650.最后将所有玻璃样品抛光以进行进一步研究.此外，CeF3及TbF3单掺样品也通过同样的方式获得，分别命名为CePG和TbPG.

利用荷兰飞利浦公司的X′Pert PRO型X射线衍射(XRD)仪分析样品的晶相结构，其辐射源是Cu Kα靶，波长是λ=0.154 056 nm，工作电压是40 kV，扫描范围是10°～80°；利用日本日立公司的UV-3900型紫外-可见分光光度计测量样品的透过率；利用日本JEM-2010型透射电镜测量样品的微观结构；利用英国爱丁堡公司的FS920型荧光光谱仪进行荧光光谱测试，利用450 W氙灯作为激发光源并采用RR928P型光电倍增管检测信号.Ce3+和Tb3+的发光寿命衰减曲线分别通过nF900纳秒灯和μF900微秒灯作为激发光源来测量.

2 结果与讨论

2.1 结构性质分析

图1(a)给出了Ce3+-Tb3+共掺前躯体玻璃(PG)和微晶玻璃(GC650)样品的XRD图谱.PG样品的非晶态结构能够通过其XRD图谱中弥散的馒头峰很好地证明.而经过热处理后，出现了一些尖锐的衍射峰.这些衍射峰与立方相NaYF4的标准卡片(JCPDS No. 77～2042)非常相似，同时没有发现其他杂峰，其结果证明热处理后玻璃样品中析出了与立方相NaYF4同构的立方相NaLuF4纳米晶[20].另外，根据Sherrer公式估算出了NaLuF4纳米晶的平均尺寸[15]，

D=kλ/(βcosθ).

(1)

式(1)中：k(=0.89)为衍射峰Sherrer常数；λ(=0.154 056 nm)是X-射线波长；θ是X-射线衍射角；β是校准的衍射峰半高宽.估算得GC650样品中NaLuF4纳米颗粒的大小为18 nm.

(a)Ce3+-Tb3+共掺前躯体玻璃(PG)和微晶玻璃(GC650)样品的XRD图谱;(b)PG和GC650样品的透射光谱;(c)GC650样品的透射电子显微镜图谱;(b)单掺Tb3+前驱体玻璃样品(TbPG)的激发和发射光谱

图1 结构和透过率

(a)单掺Ce3+前驱体玻璃样品(CePG)的激发和发射光谱;(d)GC650样品的高分辨透射电子显微镜图谱

图2 光谱图

图1(b)是PG和GC650样品的透过率光谱图.GC650样品虽然在400～500 nm波段的透过率有稍微的降低，但与PG对比可知，其在可见到近红外光波段仍保持极高的透过率(>85%).这主要归因于GC650样品中纳米晶颗粒较小，且分散均匀，从而保证了该微晶玻璃样品具有优良的光学性质.

图1(c)和图1(d)分别给出了GC650样品的透射电镜和高分辨透射电镜图谱.在图1(c)中可以清晰地观察到，纳米颗粒(黑色球状物)均匀地分散在剩余的玻璃基质中.计算得到的纳米颗粒平均大小约为20 nm，与通过Sherrer公式估算的值相近.另外，右上角的选区电子衍射图谱表明，析出的NaLuF4纳米晶为多晶结构.从图1(d)中能够清晰地看到NaLuF4纳米晶的晶格条纹，且其晶面间距约为0.314 nm，对应于立方相NaLuF4晶体的(111)晶面(d(111)= 0.313 nm).

2.2 发光特性分析

图2(a)给出了单掺Ce3+前驱体玻璃样品CePG的激发和发射光谱.由图2(a)可知，激发光谱(监测波长为365 nm)的峰值位于315 nm，属于Ce3+的2F5/2→5d跃迁.CePG在315 nm紫外光激发下呈5d→4f跃迁宽带发光(340～500 nm)，其发光范围覆盖了近紫外及蓝光区域，发射光谱的峰值位于365 nm.

图2(b)给出了单掺Tb3+前驱体玻璃样品TbPG的激发和发射光谱.由图2(b)可知，样品的激发光谱由位于220～270 nm和300～400 nm处的2个吸收带组成.前者是由于Tb3+的4f8→4f75d的跃迁，后者是来源于Tb3+的4f→4f跃迁.同时，在紫外灯激发下，样品给出绿光发射.图中的几个发射峰(在377 nm激发下)分别对应于Tb3+的4f→4f 跃迁：5D4→7F6(488 nm),5D4→7F5(543 nm),5D4→7F4(583 nm) 和5D4→7F3(622 nm).

如上所示，单掺Ce3+样品在340～500 nm范围内有一个较宽的发射带，而Tb3+样品在300～400 nm 范围内有一较强的吸收带.Ce3+的发射带和Tb3+的吸收带在300～400 nm之间有交叠.因此，该微晶玻璃体系中可能存在Ce3+到Tb3+离子之间的有效能量传递.

图3 Ce3+-Tb3+共掺前躯体玻璃样品(PG)的激发和发射光谱及Ce3+-Tb3+共掺前躯体玻璃(PG)和微晶玻璃(GC650)样品的发射光谱

图3(a)显示了Ce3+-Tb3+共掺前躯体玻璃样品PG的激发和发射光谱.在Ce3+的最佳激发波长315 nm激发下，从光谱中不仅观察到Ce3+的宽带发射(340～500 nm),而且还观察到Tb3+的特征发射(5D3→7FJ,5D4→7FJ(J=3,4,5)).监测365 nm处的近紫外发射，观察到的激发带与图2(a)中单掺Ce3+样品所得到的激发带相一致.然而，监测543 nm处的黄绿光发射，其激发光谱不仅有Tb3+的4f→4f特征激发，还有对应于Ce3+的2F5/2→5d跃迁产生的位于250～340 nm范围内的宽带激发，且该激发带强度明显高于Tb3+的特征激发.图3(a)的激发和发射光谱都显示了Ce3+和Tb3+之间存在有效的能量传递[21].

图3(b)给出了Ce3+-Tb3+共掺前躯体玻璃PG和微晶玻璃GC650样品的发射光谱.由图3可知，在315 nm近紫外光激发下，Ce3+和Tb3+在GC650中的发光强度相比于PG都得到了增强.GC650中的发光强度约为PG中发光强度的2倍.该荧光增强的原因在于析晶后，有一部分Ce3+和Tb3+离子进入到析出的NaLuF4纳米晶中，使Ce3+和Tb3+离子的无辐射弛豫几率降低，且Ce3+和Tb3+间的距离也得到了减小，增加了它们间的能量传递效率，这两者都对微晶玻璃中的荧光增强作出了贡献.

图4给出了Ce3+-Tb3+共掺前躯体玻璃PG和微晶玻璃GC650样品中Ce3+和Tb3+的发光衰减曲线.如图4所示，衰减曲线均可近似拟合成单指数衰减.计算得到对于PG和GC650中Ce3+的寿命分别为27 ns和33 ns，而PG和GC650中Tb3+的寿命则分别为3.05 ns和3.58 ms.可以看到，微晶玻璃中稀土离子的寿命相比于前驱体玻璃延长了，证明了析晶后稀土离子进入了声子能较低的NaLuF4纳米晶中，从而减少了稀土离子的无辐射弛豫几率.然而值得指出的是，微晶玻璃中稀土离子的寿命相比于前驱体玻璃只延长了少许，其原因可能是析晶后只有一部分稀土离子进入到NaLuF4纳米晶中.

图5给出了Ce3+和Tb3+离子的能级图及相应的能量传递机理.Ce3+首先吸收相应频率的光子从基态2F5/2能级跃迁到5d激发态，随后处于5d激发态的一部分Ce3+自发辐射到基态(5d→2F7/2, 5/2)产生了Ce3+的特征发射(340～500 nm)；另一部分处于5d激发态的Ce3+将能量传递给临近的Tb3+,将其从7F6基态激发到5D3激发态.处于5D3激发态的Tb3+一部分辐射跃迁回基态，给出Tb3+的位于378 nm (5D3→7F6)，415 nm (5D3→7F5)和436 nm (5D3→7F4)处的特征发射；另一部分则迅速地无辐射驰豫到5D4能级，随后辐射跃迁回到基态，给出Tb3+的位于488 nm (5D4→7F6)，543 nm (5D4→7F5)，583 nm (5D4→7F4)和622 nm (5D4→7F3)处的发射[21].

(a)Ce3+ (b)Tb3+

图5 Ce3+和Tb3+离子的能级图及相应的能量传递机理

3 结 论

成功制备出了一种Ce3+-Tb3+共掺的含有新型立方相NaLuF4纳米晶的微晶玻璃.通过XRD、TEM、吸收光谱、荧光光谱及荧光寿命系统地探究了微晶玻璃样品的微观结构和发光特性.在650 ℃下热处理2 h后，前驱体玻璃中析出了新型立方相NaLuF4纳米晶，晶粒大小约为20 nm且均匀分散在剩余的玻璃相中，使得微晶玻璃有着良好的透过率.在315 nm近紫外光的激发下，通过有效的能量传递，不仅得到Ce3+的5d→2F7/2, 5/2跃迁发射，还得到了Tb3+的5D3→7FJ和5D4→7FJ(J=4, 5, 6)跃迁发射.并且在微晶玻璃中，稀土离子的发光强度得到了明显的增强，归因于部分稀土离子在析晶后进入到了NaLuF4纳米晶中.研究结果表明，该微晶玻璃是一种非常有利于稀土离子掺杂的荧光基质材料，且极高的透明度使其在光电子领域有着潜在的应用价值.

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