4-硝基-4’-（N,N-二苯基氨基）-1,2-二苯乙烯的固相合成及其光学性质

(1.安徽建筑大学材料与化学工程学院，安徽合肥 230601；2.安徽大学化学化工学院，安徽合肥 230039)

(1.安徽建筑大学材料与化学工程学院，安徽合肥 230601；2.安徽大学化学化工学院，安徽合肥 230039)

采用固相研磨法，4-(N，N-二苯基氨基)苯甲醛和溴化(4-硝基苯甲基)三苯基膦经Wittig反应合成了一种光功能材料中间体——4-硝基-4'-(N，N-二苯基氨基)-1，2-二苯乙烯(1)，收率45.5%，其结构经1H NMR，13C NMR，IR和MS确证。UV-Vis和FL研究结果表明:1在295 nm和400 nm～420 nm处有较强紫外吸收；溶剂极性对1的FL谱图有明显影响，随着溶剂极性增大，出现明显猝灭现象，并发生红移。

4-硝基-4'-(N，N-二苯基氨基)-1，2-二苯乙烯；固相研磨；Wittig反应；合成；光学性质

芳香族硝基化合物，如硝基苯、二硝基苯、硝基甲苯、硝基乙苯等是合成农药、染料、炸药、颜料、荧光增白剂、合成树脂、医药、涂料、胶粘剂等精细化工产品的重要中间体［1-4］。在不同条件下，硝基苯类化合物可以被还原成亚硝基化合物、偶氮化合物、氢化偶氮苯及芳胺［5-7］等。

本课题组［8-9］以4-硝基-4'-(N，N-二苯基氨基)-1，2-二苯乙烯(1)为中间体，经还原、取代合成了一系列具有强双光子吸收性质的有机材料，研究发现其在宫颈癌细胞中有良好的生物显影。因此在深入和拓展材料性质的过程中，1的合成尤为重要。

Scheme 1

本文采用固相研磨法合成1。4-(N，N-二苯基氨基)苯甲醛(2)和溴化(4-硝基苯甲基)三苯基膦(3)经Wittig反应合成了1(Scheme 1)，收率45.5%，其结构经1H NMR，13C NMR，IR和MS确证。UV-Vis和FL研究结果表明:1在295 nm和400 nm～420 nm处有较强紫外吸收；溶剂极性对1的FL谱图有明显影响，随溶剂极性增大，出现明显猝灭现象并发生红移。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

TU-1901型双光束紫外可见分光光度计；FT2500型荧光仪；Bruker 400型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标)；Thermo Nicolet 6700型红外光谱仪(KBr压片)；Smartbeam AutoflexⅢ型质谱仪。

2和3按文献［10］方法合成；t-BuOK，自制；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1)1的合成

在研钵中加入t-BuOK 1.2 g(10.8 mmol)和3 2.0 g(4.4 mmol)，红外灯下研磨反应10 min；加2 1.0 g(3.6 mmol)，研磨反应1 h。用CH2Cl220 mL溶解，过滤，滤液浓缩后经硅胶柱层析［洗脱剂:A=V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=35∶1］纯化、无水乙醇重结晶得红色固体1 0.68 g，产率45.5%；1H NMR δ:7.02(d，J=8.52 Hz，2H)，7.14(d，J=7.83 Hz，6H)，7.35(d，J=8.28 Hz，5H)，7.48(d，J=16.38 Hz，1H)，7.58(d，J=8.49 Hz，2H)，7.84(d，J=8.69 Hz，2H)，8.23(d，J= 8.66 Hz，2H)；13C NMR δ:148.55，147.20，146.37，144.30，132.87，129.75，129.40，127.98，126.48，124.96，124.16，123.58，122.68；IR ν: 1 630，1 583，1 511，1 485，1 336，1 279，970，757，692 cm-1；MALDI-TOF MS m/z:393.56。

2 结果与讨论

2.1 工艺条件优化

在1的合成中，我们尝试了有机溶剂法，即分别以DMF和CH2Cl2为溶剂，加入相转移催化剂进行Wittig反应，产率(DMF:28.2%，CH2Cl2: 19.6%)均不超过30%。这是因为溶剂对碱的溶解性较差，是非均相反应，虽加入相转移催化剂，膦盐仍不能很好的失去一分子溴化氢生成稳定的Wittig试剂，导致最终产率较低、反应速度慢且副产物多。而研磨法将膦盐与t-BuOK混合后用力快速研磨，使得颗粒破碎、变小、接触充分，体系的总自由能增加、体系活化，从而加快了反应速度、提高了产率、减少了副产物生成。

考察了反应时间和温度对反应的影响，结果见表1。由表1可见，在室温下研磨反应1 h产率45.5%，研磨过程中适当在红外灯下照射，一方面可防止反应物对水分的吸收，另一方面通过适当提高温度，能提高反应物活性，缩短反应时间，提高产率。而在溶剂中反应，无论是室温还是升温条件下，产率均不高，且副产物较多，这是因为Wittig反应的中间体不稳定，温度较高时容易发生副反应，导致产率较低。

表1 反应时间和温度对反应的影响Table 1 Effect of reaction time and temperature on reaction

2.2 光学性质

(1)UV-Vis

图1为1(c 1.0×10-5mol·L-1)的UV-Vis谱图。由图1可见，1在295 nm附近有最大吸收，归属芳香环上π-π*跃迁；400 nm～420 nm的单吸收峰对应于大的共轭体系π-π*跃迁。在极性最小的正己烷中，最大吸收波长出现明显蓝移。这是因为激发态的极性比基态极性大，非极性溶剂使激发态的能级降低的比基态少［11］。

图1 1的UV-Vis谱图*Figure 1 UV-Vis spectra of 1 *c 1.0×10-5mol·L-1

图2 1的FL谱图*Figure 2 FL spectra of 1 *同图1

(2)FL

图2为1的FL谱图。由图2可见，溶剂极性对1的FL谱图有明显影响。随着溶剂极性增大，荧光出现明显猝灭现象，并发生红移，这是荧光分子与溶剂分子形成氢键作用造成的。而在极性最小的正己烷中，1的荧光强度出现较大的增强，可能是其在正己烷中的溶解度低而聚集导致其聚集态发光所致［12］，该方面的研究在进行中。

3 结论

采用固相研磨法，利用Wittig反应合成了一种光功能材料中间体——4-硝基-4'-(N，N-二苯基氨基)-1，2-二苯乙烯(1)。该方法具有操作简便、反应时间短、副产物少以及产率高等优点，减少了有机溶剂的使用，是一种绿色友好的合成方法。UV-Vis和FL研究表明，1具有良好的光学性能，具有潜在的应用价值。

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4-硝基-4'-(N，N-二苯基氨基)-1，2-二苯乙烯的固相合成及其光学性质*

杨明娣1，2，陈广美1，张璟焱1，韩智莉2，周虹屏2

Solid-state Synthesis and Optical Properties of 4-Nitro-4ˊ-(N，N-diphenyl-amino)-1，2-stilbene

YANG Ming-di1，2， CHEN Guang-mei1，ZHANG Jing-yan1， HAN Zhi-li1， ZHOU Hong-ping1
(1.School of Materials＆Chemical Engineering，Anhui Jianzhu University，Hefei 230601，China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Anhui University，Heifei 230039，China)

A optical functional materials intermediate，4-nitro-4'-(N，N-diphenyl-amino)-1，2-stilbene(1)，was synthesized by Wittig reaction of triphenylamino formaldehyde with(4-nitrobenzyl)triphenylphosphine bromide through solid-state grinding method in the yield of 45.5%.The structures were confirmed by1H NMR，13C NMR，IR and MS.The optical properties of 1 were investigated by UV and FL.The results showed that λmaxof 1 were 295 nm and 400 nm～420 nm.Polarity of solvent makes great effect on the fluorescence spectra of 1.With increasing polarity，the fluorescence intensity of 1 decreases and the fluorescence peaks shift towards long wavelength.

4-nitro-4'-(N，N-diphenyl-amino)-1，2-stilbene；solid-state grinding；Wittig reaction；synthesis；optical property

O625.12；O625.6

A

1005-1511(2014)01-0085-03

*

2012-12-03；

2013-12-05

国家自然科学基金资助项目(21271003，21004001)；高等学校博士点专项基金资助项目(20113401110004)；安徽省高等学校省级自然科学研究基金资助项目(KJ2012A024)；安徽建筑大学校青年科研项目(2011183-9)

杨明娣(1979-)，女，汉族，安徽定远人，博士研究生，主要从事光电功能材料的研究。

周虹屏，教授，博士生导师，E-mail:zhpzhp@263.net