三维锌基金属有机框架材料的合成及其晶体结构与热性能

(安徽师范大学化学与材料科学学院安徽功能性分子固体材料重点实验室，安徽芜湖 241000)

(安徽师范大学化学与材料科学学院安徽功能性分子固体材料重点实验室，安徽芜湖 241000)

以1，1'-双(二苯基膦)二茂铁氯化钯为催化剂，2，5-二溴苯甲醛和4-吡啶苯硼酸经“一锅法”反应合成了新化合物2，5-二(吡啶-4-基)苯甲醛(L)。以L和反式-4，4'-二苯乙烯二甲酸(H2SDA)为配体，与Zn(NO3)2· 6H2O经溶剂热反应合成了一个四重穿插的三维金属有机框架材料［Zn2L(SDA)2］·2DMA(1)，其结构和热性能经IR，元素分析，X-射线粉末衍射和TGA表征。1属四方晶系，P4(1)2(1)2空间群，晶胞参数a=17.452 0(9)Å，b=17.452 0(9)Å，c=18.360 6(14)Å，V=5 592.1(6)Å3，Z=8，Dc=1.303 mg·cm-3，F(000)=2 268，μ= 1.557 mm-1，R1=0.040 6，ωR2=0.114 7。1的结构中轮浆型双核Zn2(CO2)4单元被四个SDA分子连接形成一个二维层状结构，进而通过配体L桥连形成一个三维的网状结构，其热稳定性高达320℃。

双核Zn2(CO2)4；合成；晶体结构；热稳定性

金属有机框架材料(MOFs)是通过有机连杆和无机金属节点之间的配位作用而形成的一种新型晶态杂化材料，因其良好的结构可裁性和易功能化的特性已成为材料化学领域一个新的研究热点［1-3］。近年来，MOF材料在光、电、磁、催化、吸附与分离等领域展示出良好的应用前景，从而愈加受到化学工作者的广泛关注［4-6］。然而如何合理设计和合成功能化的MOF材料仍然是一个富有挑战性的课题。目前通过水热合成的方法直接引入具有功能基团的有机配体或者通过后修饰的方式可以实现MOF材料的功能化［7］。

Scheme 1

本文以1，1'-双(二苯基膦)二茂铁氯化钯为催化剂，2，5-二溴苯甲醛和4-吡啶苯硼酸经“一锅法”反应合成了新化合物2，5-二(吡啶-4-基)苯甲醛(L)。以 L和反式-4，4'-二苯乙烯二甲酸(H2SDA)为配体，与Zn(NO3)2·6H2O经溶剂热反应合成了一个四重穿插的三维金属有机框架材料［Zn2L(SDA)2］·2DMA(1，Scheme 1)，其结构和热性能经IR，元素分析，X-射线单晶衍射和TGA表征。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

MERCURYplus 400型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；PE Spectrum One型红外光谱仪(KBr压片)；Finnigan LCQ型质谱仪；DMAX2500型X-射线衍射仪；Bruker Smart ApexⅡCCD型X-射线单晶衍射仪；Perkin-Elmer 240C型元素分析仪；NETZSCH STA 449C型热分析仪(N2，升温速率10℃·min-1)。

所用试剂均为分析纯或化学纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 合成

(1)L的合成［8］

氮气保护下，在反应瓶中加入2，5-二溴苯甲醛2.64 g(10 mmol)，4-吡啶苯硼酸3.08 g(25 mmol)，1，1'-双(二苯基膦)二茂铁氯化钯408 mg (0.5mmol)，乙二醇二甲醚(DME)60 mL和H2O 30 mL，搅拌下于90℃反应12 h。减压浓缩后经硅胶柱层析［洗脱剂:V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)= 5∶1］纯化得棕色固体 L 2.13 g，产率 82%；1H NMR δ:10.04(s，1H)，8.73～8.77(dd，4H)，8.33(d，1H)，7.95～7.98(dd，1H)，7.56～7.60 (m，3H)，7.35～7.37(dd，2H)；13C NMR δ: 190.87，150.76，150.20，146.44，145.21，143.28，139.19，134.20，132.21，131.55，126.91，124.82，121.12；IR ν:3 048，3 030，1 687，1 593，1 546，1 477，1 422，1 408，1 294，1 258，1 181，1 124，1 072，994，898，835，818，768，702，641，523 cm-1；ESI-MS m/z:260.3{［M+H］+}。

(2)1的合成

在反应瓶中依次加入混合溶剂［V(MeOH)∶V(DMSO)=3∶2］3 mL，L 13.01 mg(0.05 mmol)，H2SDA 26.84 mg(0.10 mmol)和 Zn (NO3)2·6H2O 30.85 mg(0.10 mmol)，搅拌使其溶解；置于密封反应釜中，于80℃反应24 h。冷却至室温，过滤，滤饼分别用甲醇(3×2 mL)和乙醚(3×2 mL)洗涤，干燥得无色块状晶体1 37.8 mg，产率82%；IR ν:3 205，1 698，1 636，1 606，1 545，1 394，1 219，1 180，1 101，1 069，1 013，959，857，804，787，711，640，565，524，474 cm-1；Anal.calcd for C28.50H24.50N2O5.50Zn: C 62.42，H 4.50，N 5.11；found C 62.38，H 4.53，N 5.15。

1.3 1的晶体结构测定

将1(0.1 mm×0.5 mm×0.2 mm)单晶置单晶衍射仪上，采用石墨单色化的Cu Kα射线(λ= 1.541 78 Å)，于100 K收集衍射数据。1的晶体结构解析采用直接法，结构解析和计算使用SHELXS-97和SHEXL-97程序［9］完成。对全部非氢原子的坐标及各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正。全部氢原子通过理论加氢确定，并在结构精修中采用各相同性热参数。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

晶体结构解析表明，1属四方晶系，P4(1)2(1)2空间群，晶胞参数 a=17.452 0 (9)Å，b=17.452 0(9)Å，c=18.360 6(14)Å，α= β=γ=90°，V=5 592.1(6) Å3，Z=8，Dc=1.303 mg· cm-3，F(000)=2 268，μ= 1.557 mm-1，R1=0.040 6，ωR2=0.114 7。

1的配位几何构型图见图1，三维框架图见图2，四重穿插示意图见图3，主要键长和键角见表1。

表1 1的主要键长和键角Table 1 Selected bond lengths and angles of 1

由图1可见，1的不对称单元包含一个SDA分子，半个配体L，一个锌原子以及一个DMA客体分子。中心金属Zn(Ⅱ)采取四方锥的配位构型，赤道面上的四个氧原子来自于四个双齿配位的SDA分子，而轴向被配体L的一个吡啶N原子所占据，Zn-O和Zn-N的键长在2.028 6(2)Å～2.044 0(2)Å，Zn┈Zn的间距为2.948(4)Å。由图1可见，1中的次级构造单元(SBUs)为典型的轮桨型结构 Zn2(CO2)4，每个双核的Zn2(CO2)4单元连接四个SDA分子形成一个二维的网状结构，进而通过配体L的桥连作用形成了一个三维的空间结构，该三维结构是一种简单立方格子的拓扑网络(图2)。这个结构在a和b方向上四边形窗口的对角线距离均为23.17 Å× 23.42 Å，而在c方向上正方向窗口对角线距离为24.68 Å×24.68 Å。每八个双核的Zn2(CO2)4节点形成一个扭曲的多孔长方体，其孔洞大小15.43 Å×17.45 Å×17.45 Å。为了稳定这种巨大的孔洞，该化合物进行了四重穿插，化合物的孔洞被配体L和SDA分子所填充，因而降低了整个框架结构的孔隙率。尽管如此，该框架结构在c方向上仍然拥有一个2.3 Å×2.3 Å的一维通道。通过PLATON软件计算［10］，1仍然有35.2%的孔隙率可用于容纳客体分子。固体样品的粉末X-射线测试结果显示测试值和模拟值吻合很好(图4)，说明大量样品晶相均一。

图1 1的配位几何构型图Figure 1 The coordination geometry of 1 (H atoms are omitted for clarity)

图2 1的三维框架图Figure 2 3D framework of 1

图3 1的四重穿插示意图Figure 3 Schematic illustration of the four-fold interpenetrating frameworks of 1

图4 1的PXRD图Figure 4 PXRD patterns of 1

2.2 热重分析

图5为1的TGA曲线。由图5可见，1的客体分子DMA在80℃～210℃失重约15.8%(理论值16.0%)，温度升至320℃时，1框架仍然稳定存在，而温度升至375℃时，1失重约24.0%，归属配体L的分解(理论值24.3%)。继续失重48.1%，为SDA分子的分解(理论值48.4%)。

图5 1的TG曲线Figure 5 TG curve of 1

3 结论

合成了新化合物2，5-二(4吡啶)-苯甲醛(L)，以其和反式-4，4'-二苯乙烯二甲酸(H2SDA)为配体与Zn2+离子经溶剂热反应合成了一个具有四重穿插的三维框架结构1；1中轮浆型双核Zn2(CO2)4单元被四个SDA分子连接形成一个二维层状结构，进而通过配体L桥连形成一个三维的网状结构，其热稳定性高达320℃，具有较好的热稳定性，可作为耐热材料使用。

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三维锌基金属有机框架材料的合成及其晶体结构与热性能*

龚腾飞，叶诚诚，盛恩宏

Synthesis，Crystal Structure and Thermal Property of a Three Dimensional Zinc-based Metal-Organic Framework

GONG Teng-fei， YE Cheng-cheng， SHENG En-hong
(Anhui Key Laboratory of Functional Molecular Solides，College of Chemistry and Materials Science，Anhui Normal University，Wuhu 241000，China)

A novel compoud［2，5-di(pyridin-4-yl)benzaldehyde(L)］was synthesized by“one-pot”reaction of 2，5-dibromobenzaldehyde and pyridin-4-ylboronic acid using［1，1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene］dichloropalladium(Ⅱ)as the catalyst.A four-fold interpenetrating three dimensional metal-organic framework，［Zn2L(SDA)2］·2DMA(1)，was synthesized by the solvothermal reaction of Zn(NO3)2·6H2O with L and trans-4，4'-stilbenedicarboxylic acid(H2SDA).The structure and thermal property was characterized by IR，elemental analysis，X-ray diffraction and TGA.1 belongs to tetragonal，space group P4(1)2(1)2 with a=17.452 0(9)Å，b=17.452 0(9)Å，c= 18.360 6(14)Å，V=559 2.1(6)Å3，Z=8，Dc=1.303 mg·cm-3，F(000)=2 268，μ=1.557 mm-1，R1=0.040 6，ωR2=0.114 7.The dinuclear Zn2(CO2)4is linked by four SDA bridging ligands to form a 2D sheet that are further pillared by L to creat a 3D structure with primitive cubic net，1 is stable up to 320℃.

Zn2(CO2)4dinuclear；synthesis；crystal structure；thermal stability

O614.24；O641

A

1005-1511(2014)01-0072-04

2012-10-22；

2013-12-12

龚腾飞(1987-)，男，汉族，浙江嘉兴人，硕士研究生，主要从事配位化学的研究。

盛恩宏，教授，Tel.0553-3869303，E-mail:shengeh@mail.ahnu.edu.cn