N-[γ-（二烷基氨基）烷基]全氟丁基酰胺类表面活性剂的合成及其表面活性

(陕西科技大学化学与化工学院教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西西安 710021)

(陕西科技大学化学与化工学院教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西西安 710021)

以全氟丁酸为原料，通过酰化与酰胺化反应合成了新型中间体［C4F7ONH(CH2)nN(CH3)2(n=2或3)］(3和4)；3或4分别与四种不同碳链长度的溴代烷烃经季铵化反应合成了两类共8个新型的N-［γ-(二烷基氨基)烷基］全氟丁基酰胺类阳离子含氟表面活性剂(6a～6d和7a～7d)，其结构经1H NMR表征。表面活性测定结果表明，6和7水溶液的表面张力在22.251 mN·m-1～33.301 mN·m-1，CMC在37.8 mmol·L-1～49.5 mmol·L-1，最小截面积在0.607 nm2～0.626 nm2。

全氟丁酸；全氟丁基酰胺；季铵盐；阳离子表面活性剂；合成；表面活性

含氟表面活性剂是迄今为止已知的表面活性剂中表面活性最高的一种［1-2］。与普通的表面活性剂相比具有三高(表面活性高、化学稳定性高和热稳定性高)、两憎(憎水和憎油)的特点［3-5］。阳离子表面活性剂是含氟表面活性剂最重要的品种之一，主要有胺盐型和季铵盐型两类［6-7］。其中季铵盐型由于不受pH影响，在酸、碱介质中均可使用，因而用途最广、最为重要。

目前常用的阳离子含氟表面活性剂主要是以全氟辛基磺酸(PFOS)或全氟辛酸(PFOA)为基础原料，先经过酰胺化继而酸化或者季铵化引入亲水基团而成。但是近期研究表明，PFOS和PFOA极难降解，对人体健康和生态环境造成严重危害［8-10］。欧盟与OTSIO已分别于2008年和2010年严格限制其使用［11］，所以新的替代品的研究开发成为含氟表面活性剂研究领域的热点。欧美和日本相继推出了以全氟己基磺酸(PFHS)取代PFOS的新产品，其毒性比 PFOS和 PFOA均小［12-13］。美国3M公司也研发出用全氟丁基磺酸(PFBS)替代PFOS的产品，PFBS无明显的持久性，生物积累低，短时间内就会随新陈代谢排出体外，且其降解物无毒无害，美国环境保护署和世界其他环保机构已批准其产品上市销售。虽然阳离子含氟表面活性剂在诸多领域中有着不可替代的作用［14］，但由于其工业应用性较强，报道较多的是专利，公开发表的研究论文不多，其结构与性能关系方面的研究也相对缺乏。研究表明［15-16］，当含氟表面活性剂中碳氟链长小于等于4个碳的时候，其对环境的危害基本上可以不必考虑了。

Scheme 1

本文考虑利用短碳氟链外接其它基团使其既达到长碳氟链表面活性剂具有的高表面活性，同时又避免对环境造成危害。以全氟丁酸(1)为原料，经酰化反应得全氟丁酰氯(2)；2分别与N，N-二甲基-1，2-乙二胺和N，N-二甲基-1，3-丙二胺反应得新型含氟中间体(3和4)；3或4分别与不同碳链长度的溴代烷烃(5a～5d)进行季铵化反应合成了两类共8个碳氟链长为4但碳氢链长不同的新型季铵盐型阳离子含氟表面活性剂——N-［γ-(二烷基氨基)烷基］全氟丁基酰胺(6a～6d和7a～7d，Scheme 1)，其结构经1H NMR表征。并对其表面活性进行了研究。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

ADVANCEⅢ400MHz型核磁共振仪［DMSO-d6为溶剂，DMSO-d6残留峰为内标(2.49)］；VECTOR-22型红外光谱仪(KBr压片)；DCAT-21型表面张力仪(吊片法，20℃)。

1(98%)，N，N-二甲基-1，2-乙二胺(98%)，N，N-二甲基-1，3-丙二胺(99%)，1-溴代正乙烷(5a，99%)，1-溴代正丁烷(5b，99%)，1-溴代正己烷(5c，99%)和1-溴代正辛烷(5d，98%)，阿拉丁试剂有限公司；三乙胺，分析纯，广州金华大化学试剂有限公司；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1)2的合成

在三口烧瓶中加入1 419.5 g(1.96 mol)和DMF 14.1 g，搅拌下于室温缓慢滴加氯化亚砜466.3 g(3.92 mol)，滴毕(3 h～4 h)，回流(80℃)反应2 h。常压蒸馏，收集39℃馏分得2，产率65%。2的IR谱与标准谱图一致。

(2)3和4的合成(以3为例)

在三口烧瓶中依次加入N，N-二甲基-1，2-乙二胺47.6 g(20.54 mol)，缚酸剂三乙胺49.6 g (0.49 mol)和二氯甲烷30 mL，搅拌下于0℃ ～5℃缓慢滴加2 114.0 g(0.49 mol)，滴毕，反应1 h；回流(50℃)反应3 h。减压蒸除溶剂和三乙胺，用冷水(2×25 mL)洗涤(除去NH(C2H5)3F)，用丙酮重结晶(除去有机物杂质)得黄色液体3 111.3 g，产率80%；1H NMR δ:3.25～3.32(t，2H，CH2CH2)，3.17(s，1H，NH)，2.30～2.40(t，2H，CH2CH2)，2.15(s，6H，CH3)。

用N，N-二甲基-1，3-丙二胺代替N，N-二甲基-1，2-乙二胺，用类似的方合成淡黄色液体4 132.6 g，产率83%；1H NMR δ:3.25(s，1H，NH)，2.41～2.48(t，2H，CH2CH2CH2)，2.36～2.41(t，2H，CH2CH2CH2)，1.55～1.63(m，2H，CH2CH2CH2)，0.91～0.99(s，6H，CH3)。

(3)6和7的合成(以6a为例)

在三口烧瓶加入3 27.8 g(0.11 mol)和异丙醇25 mL，搅拌下缓慢滴加5a 21.8 g(0.22 mol)，滴毕，回流反应24 h。静置过夜，蒸馏(85℃)除去大部分异丙醇和溴代正乙烷得黏稠状液体，用异丙醇(2×10 mL)洗涤(除去过量溴代烷烃)，用冷水(2×10 mL)溶解(除去有机杂质)，过滤，滤液旋蒸脱溶得棕红色固体6a 27.6 g，产率90%。

分别用5b～5d代替5a，用类似方法合成6b～6d。

用4代替3，用类似方法合成7a～7d。

6和7经Hinsberg实验鉴定，均无叔铵剩余，证明季铵化已完成。

2 结果与讨论

2.1 表面活性

图1和图2分别为6和7的表面张力与浓度关系图。由图1和图2可以看出，6和7的表面张力浓度曲线均未出现最低点，表明无高表面活性杂质存在［17］。

6和7的表面张力、CMC和最小截面积数据见表1。由表1可见，6和7均能有效降低水的表面张力，其中6的表面张力低至29.212 mN·m-1(6d)，7的表面张力低至22.251 mN·m-1(7d)。对比6和7中相同亲水基团产物可以发现，中间连接基团为3个C原子的产物均比2个碳原子产物的表面张力低，由此可以看出增加中间连接基团的碳链长度可以提高产物的表面活性。6a～6d和7a～7d的最低表面张力呈现逐步下降趋势，可以推断:随着亲水头基碳氢链长的增长，产物的表面活性也逐步增强。

从CMC数据可以看出，6和7的CMC均在50 mmol·L-1以下，并且从6a～6d和7a～7d分别呈现逐步下降趋势，由此可以看出随着亲水头基碳氢链的增长，CMC也呈降低的趋势。

另外，从最小截面积数据可以看出6a～6d的分子最小截面积基本相同，均在0.615 nm2左右，证明表面活性剂分子在水表面的排列形态并未因亲水头基大小的变化而受到影响，可见对其排列形态起主要作用的还是疏水基团。

图1 6的表面张力-浓度曲线图Figure 1 Curves of surface tension and concentration of 6

表1 6和7的表面张力，CMC和最小截面积Table 1 Surface tension，CMC and minimum surface area permolecule of 6 and 7

3 结论

以全氟丁酸为基础合成了两类共8种阳离子含氟表面活性剂——N-［γ-(二烷基氨基)烷基］全氟丁基酰胺(6和7)。6和7均具有优良的表面性能，最低表面张力达22.251 mN·m-1。研究结果表明:(1)增加中间连接基团碳氢链的长度可以提高产物的表面活性；(2)增加亲水头基碳氢链的长度，可以使产物的表面活性增强；(3)产物的CMC随着亲水头基碳氢链的增长而降低；(4)对表面活性剂分子在水表面的排列形态起主要作用的是疏水基团。

6和7具有短的碳氟链结构，对环境危害大大降低，具有优良的表面性能和环境相容性，可以作为PFOS及PFOA的良好含氟替代品，在纺织、印染、消防等领域有着广泛的应用前景。

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N-［γ-(二烷基氨基)烷基］全氟丁基酰胺类表面活性剂的合成及其表面活性*

杨百勤，王 林，杨 健，刘 瑾

Synthesis and Surface Activities of Cationic Fluorinated Surfactants N-［γ-(dialkylamino)alkyl］perfluoro Butylamide

YANG Bai-qin， WANG Lin， YANG Jian， LIU Jin
(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry＆Technology for Chemical Industry，Ministry of Education，School of Chemistry and Chemical Engineering，Shanxi University of Science＆Technology，Xi’an 710021，China)

Two novel intermediates［C4F7ONH(CH2)nN(CH3)2(n=2 or 3)］(3 and 4)were obtained by acylation and amidation reaction of perfluorobutyric acid.Eight novel cationic fluorinated surfactants——N-［γ-(dialkylamino)alkyl］perfluoro butylamide(6a～6d and 7a～7d)were synthsized by reaction of 3 or 4 with alkyl bromide of different length of carbon chain.The structures were characterized by1H NMR.Surface activity tests indicated that the surface tension of 6 and 7 in water were 22.251 mN·m-1～33.301 mN·m-1，CMC were 37.8 mmol·L-1～49.5 mmol·L-1，the lowest sectional area were 0.607 nm2～0.626 nm2.

perfluorobutyric acid；perfluorobutylamide；quaternary ammonium salt；cationic surfactant；surface activity

O647.2

A

1005-1511(2014)01-0046-04

2013-07-24；

2013-12-18

陕西省教育厅基金资助项目(09JK364)

杨百勤(1962-)，男，汉族，山西西安人，教授，主要从事表面活性剂物理化学的研究。E-mail:yangbq@sust.edu.cn