八甲基二乙烯三碘化铵高聚碘的合成及其晶体结构

(1.太原理工大学化学化工学院，山西太原 030024；2.山西巴盾环境保护技术研究所，山西晋中 030600)

(1.太原理工大学化学化工学院，山西太原 030024；2.山西巴盾环境保护技术研究所，山西晋中 030600)

在甲醇中，五甲基二乙烯三胺和碘甲烷经取代反应合成了一个新型的三阳离子季铵盐——八甲基二乙烯三碘化铵(2)，并经封管缓慢扩散溶剂法获得其单晶。2在甲醇中与单质碘回流反应合成了一种新型三阳离子季铵盐高聚碘(C12H32N3I12，3)，通过缓慢蒸发溶剂结晶法获得其单晶。2和3的结构经IR和X-单晶衍射表征。2含一个结晶乙腈分子，属单斜晶系，空间群P21/m，晶胞参数a=9.025 1(7)Å，b=7.700 4(5)Å，c= 17.264 0(13)Å，β=99.681(7)°，V=1 182.71(15)Å3，Z=2，Dc=1.868 g·cm-3，Rint=0.021 3，R1=0.059 1，ωR2=0.177 4。3属三斜晶系，空间群Pī，晶胞参数a=9.811 6(7)Å，b=9.986 5(8)Å，c=20.034 9(16)Å，α=89.158(7)°，β=82.452(6)°，γ=69.953(7)°，V=1 827.2(2)Å3，Z=2，Dc=3.165 g·cm-3，Rint= 0.034 8，R1=0.042 6，ωR2=0.098 8。3中季铵根阳离子完全被周围的高聚碘阴离子所包裹，其中与相邻的组成U型的，而I2与相邻的两个组成Z型的，两个U型与一个Z型交替排列构成了3的离散超分子碘链基本单元。随着相邻离散碘链基本单元排列模式和U型开口方向的不同，使离散超分子碘链单元堆积为高聚碘离子的三维结构。

五甲基二乙烯三胺；季铵盐；高聚碘；合成；晶体结构

高聚碘是一类被广泛研究的化合物，其在电子学、电池、光学器件和医药领域的应用吸引了人们的注意［1-3］。目前已有大量高聚碘的结构被报道，从简单的，和，到迄今含碘量最高的。这些高聚碘均是以I-，I2和为基础形成一系列结构多变的化合物。其中，I-和被认为是电子给体，I被认为电子受体。在制

2备高聚碘化合物时，阳离子被认为是模板剂，对高聚碘阴离子的构型和稳定具有重要作用。研究员们多采用Me4N+［7］和Et4N+［5］等单阳离子季铵盐［8-10］为模板剂，构筑了一些较小体积和空间堆积简单的高聚碘离子。阳离子体积的增大可能会形成一些更大体积和结构特殊的高聚碘离子，目前以多阳离子季铵盐作为模板剂制备的高聚碘较为少见；A Abate等［4］合成了1，6-己烷基双三甲基二碘化铵(BTMAH2+·2I-)，并以其制备了；J X Lin等［11］合成了2，2，9，9，16， 16-六甲基-2，9，16-三氮杂十七烷三碘化铵(HMTSHD3+·3I-)及其高聚碘。独特的结构和性质使多阳离子高聚碘的合成逐渐成为了研究热点。

本文以五甲基二乙烯三胺(1)和碘甲烷在甲醇中经取代反应合成了一个新型三阳离子季铵盐——八甲基二乙烯三碘化铵(2，Scheme 1)，以缓慢扩散溶剂法获得其单晶；2在甲醇中与碘单质回流反应合成了一种新型三阳离子季铵盐高聚碘(C12H32N3I12，3)，经缓慢蒸发溶剂结晶法获得其单晶。2和3的结构经IR和X-单晶衍射表征。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Oxford Xcalibur E型 X-射线单晶衍射仪；Bruker TENSOR-27型红外光谱仪(KBr压片)。

所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1)2的合成

在反应瓶中加入五甲基二乙烯三胺(DETA) 2.1 mL(10 mmol)和 DMF 30 mL，搅拌下加入CH3I 5.6 mL(90 mmol)(淡黄色澄清溶液逐渐产生白色沉淀)，于室温反应24 h。抽滤，滤饼用少量乙腈洗涤，真空干燥得白色固体2 4.19 g，产率70%；IR ν:3 444，3 008，2 969，1 624，1 476，1 398，1 235，1 120，1 050，950，808 cm-1。

在试管中加入少量2和混合溶剂［V(DMF)∶V(CH3CN)=1∶1］8 mL，搅拌使其溶解；缓慢滴入适量乙醚，封管培养2 d得菱形块状无色透明单晶2。

(2)3的合成

在反应瓶中依次加入甲醇 25 mL和 2 0.299 5 g(0.5 mmol)，搅拌使其溶解；升温至回流(75℃)，缓慢滴加I21.142 1 g(4.5 mmol)的甲醇(25 mL)溶液，滴毕，反应2 h。静置冷却(析出黑色小针状晶体)，抽滤，滤饼真空干燥得黑色小针状晶体3 0.58 g，产率40.2%。

3用无水甲醇重结晶得菱形块状黑色晶体。

1.3 晶体结构测定

将单晶(2或3)置衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo/Kα射线(λ=0.71 073)于296 (2)K扫描收集衍射数据。吸收校正使用SADABS程序包。晶体结构由直接法解出，所有非氢原子坐标采用直接法和差值傅立叶合成法获得。对全部非氢原子坐标及各向异性热参数基于F2进行全矩阵最小二乘法精修，氢原子均为理论加氢。2(CCDC:960 362)和3(CCDC:960 366)的晶体学数据见表1，主要键长和键角分别见表2和表3。

表1 2和3的晶体学参数Table 1 Crystal data and refinement details of 2 and 3

2 结果与讨论

2.1 合成

(1)2的合成

与HMTSHD3+·3I-不同的是，2在乙腈中极难溶，但加入少量DMF或水等极性溶剂后易溶，其不对称结构也表明该物质极性很大。

(2)3的合成

在合成3时，根据文献［11］方法，尝试于室温将2与单质碘分别用少量乙腈/DMF混合溶剂溶解，再加入乙醚采用溶剂扩散法制备高聚碘，但实验结果只析出2的乙腈溶剂化晶体，同时也说明，虽然2中相邻N原子之间的距离可以容纳一个碘原子，理论上一步法可模板化合成产物，但实验结果表明室温难以突破能垒反应难以完成。通过将2与碘在甲醇中回流反应，冷却后析出黑色小针状固体3；3在甲醇中于室温重新溶解后缓慢挥发溶剂得其晶体。

2.2 表征

2的IR分析表明，3 008 cm-1处是CH3吸收峰，2 969 cm-1和1 476 cm-1处是CH2吸收峰，1 476 cm-1处是C-N+-C的特征吸收峰，在3 444 cm-1处出现强吸收峰，表明产物中含少量水分。

2的分子结构见图1。由图1可见，2为预期产物三阳离子，整个结构中包括2与一个乙腈溶剂分子。

在3中，季铵根阳离子与高聚碘离子的相对位置如图2所示。由图2可见，N1处在一个近似矩形平面(Layer 2)的碘环中心，I9处在该碘环正上方的平面(Layer 1)，I9-C1［4.889 5(89)］。N2和N3原子分别被I11A…I10A…I7A…I12A…I10B…I11B形成的折叠状碘环所包围，同时，N3被碘环左右两组(I1D-I2D-I3D与I1E-I2EI3E)，I10C和I11C所封闭，使整个季铵根阳离子完全被高聚碘离子所包围。

在3中，有三种不同的高聚碘单元(图3)，分别是两种一维不对称的链(I1A-I2A-I3A和 I7A-I6A-I10A)和一个呈89.715(22)°的V型的(I4A-I5A-I12A-I9A-I8A)，其键长和键角见表2。

表2 2的主要键长和键角Table 2 Selected bond lengths and angles of 2

表3 3的主要键长和键角Table 3 Selected bond lengths and angles of 3

图1 2的分子结构图(氢原子已略)Figure 1 Molecular structure of 2 (the hydrogen atoms have been omitted for clarity)

图2 3中季铵根阳离子被高聚碘离子包裹示意图*Figure 2 The diagram of the quaternary ammonium cationic group wrapped by polyiodides ions in 3 *虚线代表距离3.44Å～3.52Å的I…I键

3中离散超分子碘链单元排列成折叠的碘链层［图4(a)］，由相邻碘链单元相对位置［图4 (b)］可知，根据U型开口方向划分，处在不同分子层的相邻离散碘链之间分别有“面对面齿合”(Layer 4与Layer 2或Layer 1与Layer 2)和“背对背错位”(Layer 2与Layer 3)两种排列模式，每一层的U型都被两个U型以这两种排列模式夹在中间，而处在相同分子层的相邻离散超分子碘链单元之间只有“同向错位”(Layer 4)排列一种模式。在“面对面齿合”排列模式中U型开口相对，相对中的平行且交替相对排列，平面(I8A-I9A-I12A)与平面(I8BI9B-I12B)的夹角为0.006°；I9A-I8A…I5BI12B的扭转角为-94.614(27)°。在“背对背错位”排列模式中，U型开口相背，相背中的平行且交替相背排列［平面(I8C-I9C-I12C)与平面(I8D-I9D-I12D)夹角为0.001°］，相对面的两个［平面(I4D-I5D-I12D)与平面(I10C-I6C-I7C)］夹角为19.657°。在相同分子层中相邻最近的离散超分子碘链单元之间(Layer 4)，两个碘链单元错位排列，I8E…I7A距离为3.711 0(11)Å，I8E…I7A-I12A夹角85.603(20)°，I3E…I4A距离为3.993 4(10)Å，I3E…I4A-I5A夹角97.268(22)°，I7A…I12E…I1E…I4A近似成一矩形平面。随着这三种排列模式和U型开口方向不同，使离散超分子碘链单元进而堆积为高聚碘离子三维网状结构。

图3 3中U型和Z型形成离散的超分子结构*Figure 3 The discrete supramolecular structure formed by U-shaped and Z-shaped in 3 *虚线代表距离为3.44 Å～3.52 Å的I┈I键

图4 3中相邻离散超分子单元的相对位置示意图*Figure 4 The diagram of relative positions of adjacent discrete supramolecular units in 3 *(a)离散超分子碘链单元排列成折叠的碘链层；(b)相邻碘链不同排列模式示意图

3 结论

设计并合成了一种新型三阳离子季铵盐八甲基二乙烯三碘化铵(2)及其新型高聚碘化合物(3)。2含一个结晶乙腈分子，属单斜晶系，空间群P21/m；3属三斜晶系，空间群Pī。3中季铵阳离子完全被周围的高聚碘阴离子所包裹，其中及其相邻的组成U型的，而I2和相邻的两个I3-组成Z型的，两个U型与一个Z型交替排列构成了3的离散超分子碘链基本单元。随着相邻离散碘链基本单元排列模式和U型开口方向的不同，使离散超分子碘链单元堆积为高聚碘离子的三维结构。

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八甲基二乙烯三碘化铵高聚碘的合成及其晶体结构*

王 渊1，王雷雷1，薛永强1，王雪平2，崔子祥1

Synthesis and Crystal Structure of a Novel Octamethyldiethylenetriammonium Triiodide Polyiodide

WANG Yuan1， WANG Lei-lei1，XUE Yong-qiang1， WANG Xue-ping2， CUI Zi-xiang1
(1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，China；2.Shanxi BaDun Institute of Environmental Protection Technology，Jinzhong 030600，China)

A novel quaternary tri-ammonium salt，octamethyldiethylenetriammonium triiodide(2)，was synthesized by substitution reaction of pentamethyl diethylenetriamine with methyl iodide in methanol.The single crystal of 2 was obtained in the mixed solvents of acetonitrile/DMF.The polyiodide (3)was synthesized by reaction of 2 with iodine at reflux in methanol and the single crystal of 3 was prepared.The structures were characterized by IR and single crystal X-ray diffraction.2 contains a crystalline acetonitrile molecule，and belongs to monoclinic system，space group P21/m with a= 9.025 1(7)Å，b=7.700 4(5)Å，c=17.264 0(13)Å，β=99.681(7)°，V=1 182.71(15)Å3，Z=2，Dc=1.868 g·cm-3，Rint=0.021 3，R1=0.059 1，ωR2=0.177 4.3 belongs to triclinic system，space group Pī with a=9.811 6(7)Å，b=9.986 5(8)Å，c=20.034 9(16)Å，α= 89.158(7)°，β=82.452(6)°，γ=69.953(7)°，V=1 827.2(2)Å3，Z=2，Dc=3.165g·cm-3，Rint=0.034 8，R1=0.042 6，ωR2=0.098 8.The quaternary ammonium cation in 3 was completely wrapped by polyiodide anions，among themand the adjacentconstitute the U-shaped，while I2and the adjacentconstitute the Z-shaped，two U-shapedand one Z-shapedarrange alternately and form a discrete basic unit of supramolecular iodine chains of 3.With the different arrange modes of adjacent discrete basic unit and the direction of opening of U-shaped， the discrete units of supramolecular iodine chains make the polyiodide pack the three-dimensional structure.

pentamethyl diethylenetriamine；quaternary ammonium salt；polyiodide；synthesis；crystal structure

O641；O621.3

A

1005-1511(2014)01-0034-06

2013-10-17；

2013-12-16

王渊(1983-)，男，山西晋中人，博士研究生，主要从事高聚碘功能材料的研究。

薛永强，Tel.0351-6014476，E-mail:xyqlw@126.com