芳香族支链聚酰胺6的制备及共混纺丝研究

冯梦倩，王朝生，汤 廉，陆 韬，王华平

(东华大学材料科学与工程学院纤维材料改性国家重点实验室，上海201620)

支链高分子是一类非线型聚合物，与相应的线型高分子相比，支化结构导致其流体力学体积减小，流动性提高，在许多加工领域具有重要的应用［1－4］。如果支化聚合物能够与线型聚合物有较好的相容，可利用支化聚合物的诸多优点来对基体进行改性，如降低黏度、提高力学性能等［5］。常规聚酰胺6(PA6)以一元酸和二元酸作为相对分子质量调节剂，封端后未改变其原来的线型链结构，仍为线型 PA6。王毛力、戴礼兴等［6－8］引入均苯三甲酸作为调节剂，合成新型芳香族支链PA6(BPA6)。作者采用均苯四甲酸二酐(PMDA)水解获得的均苯四甲酸为原料制备BPA6;采用二氧化钛(TiO2)和BPA6熔融共混制备BPA6/TiO2母粒，然后与常规线型PA6共混纺丝，研究了BPA6对PA6可纺性以及力学性能的影响。

1 实验

1.1 原料

己内酰胺(CPL):工业纯，江阴强力化纤有限公司产;氨基己酸:生化试剂，国药集团化学试剂有限公司产;PMDA:化学纯，国药集团化学试剂有限公司产;TiO2:金红石型，平均粒径100 nm，安徽宣城晶瑞新材料有限公司产;PA6:纤维级，浙江台华股份有限公司产。

1.2 BPA6试样的制备

1.2.1 聚合工艺

采用高压聚合釜，在高纯氮气保护下进行CPL水解开环聚合。首先需将PMDA在去离子水中完全溶解，在氮气保护，265℃下开环聚合反应3 h;通氮气降压在265℃下反应1.5 h，然后降温至260℃反应1.5 h，降温至255℃反应1 h，最后在255℃抽真空反应平衡0.5 h，静置3 min后出料。将聚合产物BPA6切片于95℃以上进行萃取，萃取时间36 h。萃取完毕后在鼓风烘箱100℃干燥5 h去除表面水，再转入真空烘箱干燥24 h至恒重。

BPA6试样投料比见表1。

表1 BPA6试样的投料比Tab.1 Feed ratio of BPA6 sample

1.2.2 纺丝工艺

将制得的BPA6和纯PA6与TiO2按一定配比(见表2)共混，在日本ABE公司ABE型熔融纺丝机进行熔融纺丝，其螺杆直径75 mm，喷丝板孔数36孔，喷丝孔直径0.3 mm，纺丝温度265～269℃，计量泵频率31 Hz，卷绕速度800 m/min。在苏州特发机电有限公司TF-100型拉伸加捻机上进行拉伸，热盘温度120℃，热板温度60℃，拉伸倍数 3.2。

表2 不同共混比的试样Tab.2 Sample with different blend ratio

1.3 测试与表征

差示扫描量热(DSC)分析:采用TA公司Q20型号的DSC仪，氮气气氛，温度为30～280℃，温度由30℃升温至280℃，保持5 min消除热历史，再由280℃降温至30℃，之后继续升温至280℃，升降温速率始终保持10℃/min。由DSC曲线可计算得到试样的结晶度(Xc)。

式中:△Hm为聚合物的熔融热;△H0为完全结晶时的熔融热，PA6的△H0为230 J/g。

红外光谱(FTIR)分析:采用美国Nicolet公司NEXUS-670傅里叶变换红外光谱仪进行测试，扫描500 ～4 000 cm－1，分辨率4 cm－1。

核磁共振氢谱(1H-NMR)分析:采用瑞士Bruker公司Avance 400的核磁共振波谱仪进行测试。测试条件为温度25℃，振动频率400 MHz，溶剂氘代硫酸(D2SO4)。

相对黏度(ηr):利用乌氏黏度计(毛细管直径1.07 mm)，按GB/T 12006.1—2006 进行测定，溶剂为浓硫酸。由ηr根据公式(2)可计算得到相对分子质量(Mn)。

熔体流动指数(MFI):采用承德市考思科学检测有限公司制造的熔体流动指数测定仪测试复合材料的熔体流动行为。测试温度235℃，负荷2 610 g，毛细管直径为(2 ±0.2)mm。

热重分析(TGA):采用德国Netzsch公司TG F1 Iris型热重分析仪进行测试。氮气保护，升温速率10℃ /min，测试温度30～900℃，得到TGA曲线。

力学性能:采用XL-I型复丝强力仪进行测试。预加张力7 cN，拉伸速度250 mm/min，夹持距离250 mm。

2 结果与讨论

2.1 BPA6 的 ηr与 MFI

从表3可以看出，随着PDMA含量的增加，BPA6的ηr逐渐降低，而MFI增大，这表明BPA6具有很好的流动性。

表3 BPA6的ηr及MFITab.3 ηrand MFI of BPA6

2.2 FTIR 分析

从图2可以看出，BPA6和线型PA6红外谱图区别不大，谱图中3 298 cm－1谱带是N—H键伸缩振动吸收，谱带很强，2 800～3 000 cm－1区域的一些谱带是由二聚体、三聚体脂肪酸—CH2和—CH3基团的伸缩振动产生，1 640 cm－1谱带是由酰胺键的羰基伸缩振动产生的，位于1 540 cm－1的谱带是由N—H弯曲振动和C—N伸缩振动的组合吸收所产生，690～700 cm－1谱带是CH2面内摇摆振动吸收和1，2，4，5取代苯环共同作用造成的。随着PMDA的添加，在1 650 cm－1左右出现新峰，与线型分子链相比，尽管BPA6的谱带位置没有发生改变，但是谱带强度有明显的改变。随着均苯四甲酸含量的增加，BPA6在3 300，2 800 ～3 000，1 640，1 545 cm－1处强度下降，而在3 298 cm－1处 N—H 峰逐渐平缓［6，8］。这是由于刚性苯环破坏分子链规整性，从而使得聚合物分子链间氢键数目减少。

图1 PA6和BPA6的FTIRFig.1 FTIR spectra of PA6 and BPA6

2.3 1H-NMR 分析

从图3可以看出，氢谱谱峰面积在a，b，c，d位置处的面积比为1∶2∶1∶1，分别为支链碳上的氢谱峰，而氢谱谱峰在a，g位置处的面积比为11∶1，由于有 4个支链，因此认为 g位置为—NH—上的氢，而f位置化学位移(δ)为8.0左右，且线型PA6没有此氢谱峰，猜测为苯环上的氢。Fu Peng［2］认为e处为PA6的端氨基相连碳氢谱峰，而从图4看出随着PDMA含量的增加，支化核心增加，分子链段—NH2逐渐被反应，导致e上的氢谱峰面积变小。

图3PA6和BPA6的1H-NMRFig.3 1H-NMR spectra of PA6 and BPA6

2.4 DSC 分析

2.4.1 BPA6 的 DSC 分析

从图4a可以看出，随着PDMA含量的增加，BPA6放热峰的位置逐步向低温方向移动，结晶温度(Tc)从180.97℃下降到178.52℃，Tc下降可能是由分子的支化所引起。当PDMA含量增多，形成的支化点增多，分子链支化度的增加及分子链刚性苯环的存在，导致分子规整性下降，链段堆砌进入晶格困难，结晶性能下降，Tc下降;而PDMA较低时，形成的支链仍然较长，越接近线型高分子，对于规整度的削弱相对较小。

图4 PA6和BPA6的DSC曲线Fig.4 DSC curves of PA6 and BPA6

从图4b可看出，BPA6和PA6都存在两个熔融峰，这和PA6的α，β晶型相对应。随着PDMA含量的增加，BPA6熔融峰的位置也逐步向低温方向移动，熔融温度(Tm)从220.94℃下降到218.68℃，Tm下降也可能是分子链的支化所引起。当PDMA增多，形成的支化点增多，导致分子规整性下降，Tm下降;其次，PA6的Tm与其分子间的氢键有关，随着支链的增加以及分子链端的刚性苯环的存在，破坏了原有的分子链排列规则，使分子链极性基团难以达到之前的匹配，使形成氢键的量减少，导致Tm下降。

表4 PA6和BPA6的DSC分析结果Tab.4 DSC data of PA6 and BPA6

2.4.2 BPA6/TiO2母粒的 DSC 分析

从表5可以看出，随着纳米TiO2的添加，对于母粒的Tc影响较大，Tc从180.97℃升高到183.86℃，说明纳米TiO2作为异相成核剂，促进结晶，使得在较高温度下开始结晶，且结晶峰变得尖锐，进一步说明纳米粒子起了异相成核作用，提高母粒结晶速度。

表5 BPA6/TiO2母粒的DSC分析结果Tab.5 DSC data of BPA6/TiO2masterbatch

2.5 BPA6/TiO2母粒的 TGA

从图5可以看出，PA6在氮气中的起始分解温度为420℃左右，而BPA6/TiO2的起始分解温度约为400℃左右，表明共混母粒的制备中可能发生部分热氧降解，热稳定性降低。

图5 PA6及BPA6/TiO2母粒的TGA曲线Fig.5 TGA curves of PA6 and BPA6/TiO2masterbatch

但由于本文BPA6母粒在第I阶段未发生热分解，保证了在240～280℃内切片的热稳定性良好，不会发生强烈的热降解。

2.6 可纺性及纤维力学性能

根据BPA6/TiO2母粒Tm较纯PA6低，熔体流动性变好的特点，通过工艺调试发现，添加BPA6的螺杆各区温度相对于纯PA6的纺丝温度降低了4℃，纺丝过程未出现喷丝板堵塞或断丝飘丝现象，但在卷绕及牵伸过程有毛丝，这是由于实验小型共混仪挤出，可能热氧降解以及共混不均导致其母粒性能不稳定。

表6 PA6和BPA6的可纺性Tab.6 Spinnability of PA6 and BPA6

从表7可见，添加BPA6会导致共混纤维断裂强度降低，但下降幅度较小。可见合成的BPA6的加入，不仅对于PA6纤维力学性能影响很小，而且可以改善纤维的加工性能。

表7 纤维的力学性能Tab.7 Mechanical properties of fibers

3 结论

a.随着PDMA含量的添加，BPA6的ηr逐渐降低，MFI增大，表明BPA6的流动性增加。

b.随着PDMA含量的添加，BPA6的Tm，Tc逐渐降低，支化点的增多以及分子间氢键量的减少是造成Tc及Tm下降的主要因素。

c.纺丝时BPA6螺杆区温度相对于纯PA6的纺丝温度降低4℃;BPA6有助于提高PA6的可纺性，且纤维力学性能较好;含质量分数8%的BPA6的共混纤维断裂强度为2.8 cN/dtex，断裂伸长率为45.4%;BPA6的加入，对PA6的力学性能没影响，且可以改善纤维的成形加工工艺。

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