聚乙二醇甲醚磷腈的合成及其对粘胶纤维的阻燃改性

陈 媛，李 超，郑进渠，何永锋，郑庆康

(四川大学轻纺与食品学院，四川成都610065)

氮、磷两种元素在阻燃方面具有协同作用，不仅能提高阻燃效果，而且对环境产生的污染小。近年来，磷、氮系协同阻燃剂成了无卤阻燃剂开发的重点，而磷腈类阻燃剂就属于这类氮磷系协同阻燃剂。磷腈化合物是一类兼具有机与无机特征的化合物，其骨架由氮磷单键和氮磷双键交替形成，构成天然的氮磷协同体系，具有良好的热稳定性、阻燃性、低烟、低毒性［1］。关于磷腈类阻燃剂，虽然有不少相关文献的报道，但主要集中于对环状磷腈阻燃剂的研究与开发方面［2－3］，对线形聚磷腈高分子阻燃剂的研究仍然较少。

作者通过六氯环三磷腈热开环聚合得到聚二氯磷腈(PDCP)线型中间体，以乙二醇甲醚为侧基，经亲核取代反应制备了线形聚磷腈高分子聚乙二醇甲醚磷腈(PMEP)阻燃剂。通过正交实验，考察了溶剂比例、PDCP与甲醚乙二醇钠摩尔比、反应时间、产物提纯方式对PMEP产率和特性黏数的影响，优选出最佳的合成工艺，然后将PMEP按一定比例与粘胶原液共混，通过湿法纺丝制备了 PMEP改性粘胶纤维，初步探讨了PMEP对粘胶纤维的阻燃效果，以便为聚磷腈高分子阻燃剂的开发应用提供参考。

1 实验

1.1 原料和仪器

PDCP:相对分子质量29 619，自制［4］;四氢呋喃(THF)、庚烷、无水氯化钙、金属钠:成都市科龙化工试剂厂产;石油醚、乙二醇甲醚:成都长联化工有限公司产。

4-10箱型电阻炉:上海光地仪器设备有限公司制;AvanceⅡ-600MHz核磁共振仪:瑞士Bruker公司制;NEXUS670红外光谱仪:美国热电公司制;乌氏黏度计:毛细管内径0.5 mm，成都市凌云玻璃仪器厂制;HC-2C型氧指数测定仪:南京上元分析仪器有限公司制。

1.2 PMEP 的合成

在氮气保护下，以THF为溶剂，将乙二醇甲醚与金属钠1.2∶1.0的摩尔比加入三口瓶中反应。待反应结束后，将PDCP的THF溶液加入上述三口瓶中，在68℃搅拌回流反应一定时间后，得到PMEP，减压蒸馏除去体系中大部分的THF，加入庚烷，使得PMEP在体系中沉淀出来，滴加盐酸中和至pH值约为7，搅拌一定时间后，取下部沉淀物加水溶解。但溶液中仍有大量的盐及其他杂质，还需经过提纯方能得到纯度较高的PMEP。

按表1设计正交实验的因素与水平，其中因素A为THF用量，因素B为PDCP与乙二醇甲醚钠的摩尔比，因素C为反应时间。

表1 正交实验的因素及水平Tab.1 Orthoganol experimental factors and level

1.3 PMEP的提纯工艺

常规透析工艺:将上述溶液在透析袋中透析，每天换1次蒸馏水，透析3 d，3 d后将溶液减压蒸馏，得到产物PMEP。

相转变法工艺:将上述溶液加热至沸后有沉淀析出，倒出溶液后，再加水溶解沉淀物、再煮沸、分相，重复3次后，将得到的沉淀物烘干。

1.4 共混阻燃粘胶纤维的制备

称取500 g经熟成、过滤、脱泡的粘胶原液，将PMEP分别按质量分数0，15%的比例，加入粘胶原液中，搅拌、脱泡后加入到纺丝机储料器中，经过纺丝、凝固成形、拉伸、卷绕得到初生纤维;再经碱性脱硫(4 g/L NaOH，55℃，30 min)、酸洗(1.5 g/L HCl，30 ℃，20 min)、水洗、烘干，得到最终的成品纤维，分别标记为1#，2#纤维试样。

1.5 分析与测试

红外光谱分析:将PMEP试样制成薄片，利用NEXUS670红外光谱仪，采用衰减全反射法(ATR)对试样进行测试，检测400～4 000 cm－1。

核磁共振磷谱(31P-NMR)分析:利用瑞士Bruker公司AvanceⅡ-600MHz核磁共振磷谱仪对PMEP试样进行化学位移测试，溶剂为CDCl3，以85%的磷酸作为外标。

特性黏数(［η］):采用乌氏黏度计测定，恒温水浴30℃，以甲醇作为溶剂，采用外推法对PMEP的［η］进行表征［5］。

差示扫描量热(DSC)分析:将待测纤维剪成小于2 mm长的粉末，取5mg左右的纤维试样及PMEP试样分别紧密地填装在坩埚中，以同样质量的α-Al2O3粉末作为参比物，升温范围为30～500℃，升温速率为10℃/min，氮气氛围，采样温度为50～500℃。

热失重(TG)分析:将待测纤维剪成小于2 mm长的粉末，取5 mg左右的纤维试样紧密地填装在坩埚中，以同样质量的α-Al2O3粉末作为参比物，升温为30～500℃，升温速率为10℃/min，氮气氛围，采样温度为100～500℃。

极限氧指数(LOI):参考 GB/T 5455—1997的标准方法，将纤维制成70 mm×3.5 mm×2 mm的辫状纤维束，每组实验制备5个纤维束试样。将试样夹于试样夹上，调节氧/氮比例，从顶部点燃纤维束，记录LOI以及燃烧现象，

45°燃烧实验:按日本工业标准JIS1091—77法，采用45°倾斜法［6］测试纤维的接火次数。取5次实验的平均值，平均接火次数达到3次及以上可认为是阻燃纤维。

耐洗性:将纤维试样制成70 mm×3.5 mm×2 mm的辫状纤维束，参考BS 5651—1978的方法模拟家用洗涤效果，分别进行冷水洗和热水洗两种水洗方式。最后烘干，通过测试其LOI的变化来反应其耐水洗进行。

2 结果与讨论

2.1 PMEP的提纯工艺对比

从表2可以看出，当反应时间分别为5，10，15 h时，透析法 PMEP的产率分别为 79.5%，72.0%，70.8%，而相转变法PMEP的产率分别为81.6%，87.9%，83.7%。相转变的提纯产率高于透析工艺。其主要原因在于透析法所用的透析袋截留的相对分子质量为10 000左右，相对分子质量低于10 000的PMEP将会透析到透析袋外部。同样的，当PMEP的相对分子质量达到一定的临界值时会表现出温度响应的特点，而这个临界值小于透析袋的截留相对分子质量，因而相转变法提纯产率更高。但该方法得到的PMEP的相对分子质量分布可能会较宽。此外，相对于透析法需要用到透析膜透析3 d，相转变法提纯不仅低成本，且周期短，因此后续试验均采用相转变法对PMEP进行提纯。

表2 不同提纯方法下PMEP的产率对比Tab.2 PMEP yield by different purification process

2.2 PMEP的合成工艺

从表3可知:产率的极差(Rm)的大小依次为RmB，RmC，RmA，说明因素B对产率影响最大，因素A对产率影响最小;而［η］的极差(Rn)的大小依次为RnB，RnC，RnA，说明因素B对相对分子质量影响最大，因素A对相对分子质量影响最小。因此，在优先保证产率，其次考虑相对分子质量的前提下，选用A1B2C2组合为最佳反应条件，即反应温度68℃，溶剂用量25 mL，PDCP与乙二醇甲醚钠摩尔比为1.0∶3.0，反应时间10 h，PMEP 产率为90.6%，［η］为0.625 dL/g。

表3 正交实验结果Tab.3 Orthoganol experimental results

正交实验结果表明，反应配比和反应时间对整个实验的影响比较大。若反应时间不足，反应不完全，部分没有被取代的PDCP，在提纯时与水会发生水解反应。因此，提纯后得到的产物产率较低且相对分子质量小、特性黏度低。然而反应时间过长，则会使PMEP在高温、醇钠的强碱条件下降解，从而导致相对分子质量下降，产率也会有所下降;而反应配比会影响取代的反应速率和最终产物的相对分子质量。一方面反应配比低，醇钠的用量少，反应速率慢，需增加反应时间。另一方面反应配比高，醇钠用量过高，反应体系中碱性强，会加速PDCP的降解，产率和相对分子质量也会降低。

2.3 PMEP的红外光谱

从图 1可见，光谱 1中 1 228 cm－1、1 319 cm－1为 P=N 的特征峰，554 cm－1、598 cm－1为P—Cl的特征峰，746 cm－1为 P—N 的特征峰;光谱2中3 410 cm－1为—OH的特征峰;而在光谱3中—OH的特征峰消失，说明乙二醇甲醚的—OH已经被反应掉，而2 930 cm－1附近的—CH2的特征峰仍保留，P=N的特征峰与1 340 cm－1附近—CH3的特征峰以及1 196 cm－1附近C—O—C特征峰重叠，不易识别。同时，554，598 cm－1的P—Cl特征峰完全消失，说明 Cl已被完全取代［7－8］。实验证实得到的产物即为 PMEP。

图1 PDCP及PMEP的红外光谱Fig.1 IR spectra of PDCP and PMEP

2.4PMEP 的 31P-NMR

从图2可知，PDCP在δ为20.0处存在P—Cl的特征峰，而在PMEP中P—Cl的特征峰完全消失，在δ为－7.9处出现P—OCH2CH2OCH3的特征峰［9］，且仅出现了这一个特征峰。这说明PDCP的Cl已经被完全取代，得到的 PMEP纯度较高。

图2 PDCP及PMEP的31P-NMR Fig.2 31P-NMR spectra of PDCP and PMEP

2.5 阻燃粘胶纤维热性能

从图3可以看出:1#，2#纤维试样在50～150℃均有一个吸热峰，这是由纤维中吸附的水分子蒸发所引起的;1#纤维(不含阻燃剂)在373.52℃时有一个强而宽的放热峰，在这一阶段中，纤维素大分子分解成左旋葡萄糖、单糖衍生物和低聚糖转糖苷酶等混合物，并释放出挥发性小分子以及大量的热量［10］，紧接着在467℃左右，左旋葡萄糖等分解中间体继续分解成焦炭和更小的分子，如 CO，CO2等［11］;含阻燃剂的2#粘胶纤维的放热峰与阻燃剂PMEP分解峰的位置一致，均在290℃左右，与未经阻燃改性的1#粘胶纤维相比，放热峰提前了约84℃，说明阻燃剂的添加能够改变粘胶纤维的热分解机理。在这个过程中，当温度达到290℃左右，阻燃剂PMEP首先开始分解，分解为具有强脱水性的磷酸、偏磷酸和聚偏磷酸，促进纤维素脱水炭化并形成炭化层，阻碍了小分子挥发物的生成，而聚磷酸类化合物促使纤维脱水则是一个吸热过程，因而阻燃粘胶纤维的DSC曲线在293℃之后会出现一个吸热峰。在第三个阶段(约300℃)，剩余的次级产物继续氧化分解，进一步脱水、脱羟、释放CO2，残渣进一步分子重排，形成最终的残炭成分并放出少量的热。

图3 PMEP及粘胶纤维试样的DSC曲线Fig.3 DSC curves of PMEP and viscose fiber samples

从图4可知:将纤维素的热失重过程分为两个阶段，即以TG曲线的转折点为界，那么，粘胶纤维的失重主要发生在第一阶段，1#纤维失重率为63.65%，2#纤维则为 54.77%，在这一阶段，1#粘胶纤维的失重量大且失重速度较慢，而阻燃粘胶纤维的失重量则少且失重速度快，这表明了阻燃剂能高效地促进粘胶纤维炭化，并减缓可挥发性小分子的产生;第二阶段是纤维素次级分解产物进一步分解的过程，1#纤维失重率为25%，2#则为16.50%，在这一阶段，1#纤维质量损失相对快速而2#纤维缓慢，且2#纤维的失重量要显著低于1#纤维。其原因在于阻燃剂的添加改变了粘胶纤维第一阶段的分解机理。普通粘胶纤维在受热分解时，先分解成左旋葡萄糖、单糖衍生物和低聚糖转糖苷酶等混合物，而这类次级产物容易在高温下继续分解，生成挥发性小分子以及CO，CO2等气体，质量明显下降。而阻燃粘胶纤维在受热时，阻燃剂PMEP优先分解生成磷酸、偏磷酸和聚偏磷酸等，而这类聚磷酸化合物有很强的脱水性，促使纤维素分子直接炭化，减少了次级产物的产生，也就减少了挥发物的产生，因而降低了第二阶段的失重程度。1#纤维的残余率为11.35%，2#纤维则为28.78%，这说明了阻燃剂能很好促进纤维炭化，减少可燃的挥发性小分子的产生。

图4 纤维试样的TG曲线Fig.4 TG curves of fiber samples

2.6 阻燃粘胶纤维的阻燃性能及耐洗性

从表4可知:未添加阻燃剂的1#纤维LOI为19%，且在45°燃烧实验中1次点燃，说明普通的粘胶纤维极易燃烧;阻燃质量分数15%的阻燃纤维(2#)能经受5次点火且LOI达到了33%，说明阻燃剂的添加有利于提高粘胶纤维的阻燃效果;且从燃烧现象来看，阻燃剂的添加可以抑制粘胶纤维的阴燃，促进纤维炭化并减少烟气的产生;经过12次冷水洗和热水洗后，阻燃纤维LOI分别降至31%和30%，仍属于阻燃纤维，阻燃粘胶纤维的LOI随着水洗次数增多而逐渐下降，且在热水中的下降的程度要比冷水洗的程度大。

表4 黏胶纤维试样燃烧性能及耐洗性Tab.4 Combustion property and washing resistance of viscose fiber samples

3 结论

a.PDCP与甲醚乙二醇钠反应，合成PMEP的最佳合成工艺为:PDCP与甲醚乙二醇钠摩尔比1.0∶3.0，THF 溶剂25 mL，反应温度68 ℃，反应时间10 h。

b.相对于透析法提纯，相转变法提纯工艺不仅能提高PMEP的提纯产率，而且能缩短提纯周期，且操作简便，但该方法可能会使产物的相对分子质量分布变宽。

c.PMEP能显著地提高粘胶纤维的耐久阻燃性，有望应用于粘胶纤维的高分子阻燃剂。

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