PI/NMP/H2O三元体系相行为与纤维成形研究

董 杰，尹朝清，谭文军，张清华

(东华大学材料科学与工程学院纤维材料改性国家重点实验室，上海201620)

纤维的湿法纺丝成形通常通过相分离来实现。纺丝原液经喷丝板进入凝固浴，由于热力学及动力学不平衡，通过溶剂和凝固剂双扩散实现相分离，即溶剂从纺丝原液通过扩散作用进入凝固浴，而凝固剂则在聚合物细流中扩散，于是引起相分离;随着纺丝原液中凝固剂含量的增加，体系原有的热力学平衡态被破坏，纺丝原液通过相分离减小体系的自由能，聚合物纤维在凝固浴中逐渐凝固成形。因此，湿法纺丝制备聚合物纤维主要涉及聚合物/溶剂/凝固剂三元体系，研究三元体系的相平衡和相转变，是探究溶液纺丝成形机理的重要手段［1－6］。

聚酰亚胺(PI)/溶剂/非溶剂三元体系相平衡与相分离的研究多集中在PI多孔膜方面［7－8］，而关于PI纤维的凝固成形与相分离的研究鲜见报道。由于PI化学结构的多样性，相关研究很多。向红兵等［9］利用基团贡献法(UNIFIC)和Hansen溶度参数公式计算了乙二醇-N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、乙二醇-P84共聚 PI和 NMPP84共聚 PI的相互作用参数，并绘制出 P84/NMP/乙二醇三元体系的理论相图，与浊点实验三元相图较为吻合。本文首先利用黏度法和平衡溶胀法计算了PI-NMP及PI-H2O的相互作用参数(χ23和 χ13)，结合 NMP-H2O的相互作用参数(g12)，绘制了PI/NMP/H2O三元体系的理论相图。同时，探究了不同凝固浴条件对湿法纺丝中PI纤维成形的影响。

1 实验

1.1 原料及仪器

2，2'-双三氟甲基-4，4'-二氨基联苯(TFMB)，2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(BIA):化学纯，经升华提纯，常州阳光药业有限公司产;3，3'，4，4'-二苯酮四酸二酐(BTDA):纯度99.5%，北京马尔蒂科技有限公司产;NMP:分子筛除水，国药集团化学试剂有限公司产。

乌式黏度计:上海禾汽玻璃仪器有限公司制。

1.2 PI/NMP溶液的制备

将实验室自制的共聚 PI薄膜［10］(BTDA∶BIA∶TFMB 摩尔比为1.0∶0.6∶0.4)在室温下溶解于NMP溶剂中，配制浓度为0.005 g/mL的PI溶液供测试用。

1.3 分析测试

纤维表面及断面形貌:利用HITACHI SU8010型扫描电镜观察。

平衡溶胀性能:将PI/NMP溶液旋涂于干燥洁净的载玻片上，置于50℃真空干燥箱中，制备厚度均匀的PI薄膜。在溶胀测试前，将PI薄膜放入真空烘箱中100℃下干燥48 h，以除净残留的NMP溶剂。干燥后的PI薄膜剪成质量约0.20 g的膜片，分别放入25，40，60℃去离子水中浸泡10 d，取出薄膜，利用吸水纸除去薄膜表面的水分，称重，记录浸泡后薄膜的质量(Wwet)，将薄膜放入真空干燥箱100℃下干燥48 h后称重，记录薄膜的质量(Wdry)。

特性黏数(［η］):配制浓度为0.005 g/mL的PI/NMP溶液分别置于25℃和60℃恒温水浴槽中，利用直径0.5～0.6 mm 的乌式黏度计，根据Huggins和 Kramer方程，由外推法测定 PI/NMP溶液的［η］。

2 结果与讨论

2.1 基础理论

2.1.1 凝固剂/溶剂/聚合物体系热动力学理论

Tompa拓展的Flory-Huggins聚合物溶液理论被广泛应用于研究非溶剂/溶剂/聚合物三元体系热动力学行为。根据此理论，三元体系的吉布斯自由能(△Gm)可以表示为:

式中:ni和φi分别为组分i的摩尔分数和体积分数;R为气体常数;T为绝对温度;gij是与浓度有关的两组分i和j的相互作用参数;1，2，3分别为凝固剂、溶剂、聚合物。本文中分别用χ13和χ23代替g13和g23。

2.1.2 三元相图双节线的计算

当组分在聚合物富相(A)和聚合物贫相(B)处于两相平衡时，化学势(△μ)变化方程可表达为如下:

富相A和贫相B的三组分还分别满足物质守恒方程:

按照定义，各个组分的化学势可表示为:

式中:P为压力。

根据方程(1)和(4)，混合物中各组分化学势可表达为:

式中:vi代表组分i的摩尔体积。

由式(2)、(3)、(5)、(6)和(7)5 个方程构成含有6个未知数(组分i在聚合物富相和贫相中的体积分数 φ1，A，φ2，A，φ3，A，φ1，B，φ2，B，φ3，B)的非线性方程组，选择其中一个作为独立变量可解该方程，根据一系列的值可计算出双节线。

2.1.3 三元相图旋节线的计算

三元相图中非稳态区域与亚稳态区域的分界线称为旋节线，满足如下条件:

旋节线曲线可由如下关系获得:

式中:G22，G23，G33分别为组分i的△Gm。

G22，G23和G33分别满足如下方程:

同时，旋节线上三元体系的组成还满足物质守恒方程:

将式(10)、(11)、(12)、(13)代入式(9)得到含两个未知数的线性方程组，一般选择φ3为独立变量，可以求得旋节线。

2.1.4 临界点的计算

三元相图中双节线和旋节线的切点被称为临界点，热动力学符合下列条件:

临界点组成可由下列方程获得:

式中:G222，G223，G233，G333分别为过量 △Gm对组分i体积分数的偏微分。

2.1.5 二元相互作用参数的确定

对于具有浓度依赖性的凝固剂/溶剂相互作用参数(g12)通常可用凝固点降低法［11］测得。

凝固剂/聚合物相互作用参数(χ13)可由平衡溶胀法测得。聚合物的溶胀行为可以用Flory-Rehner理论［12］描述。对于聚合物与凝固剂相互作用较低的体系，可忽略溶胀时自由能变化中的弹性自由焓，可由式(16)得到χ13:

溶剂/聚合物相互作用参数(χ23)可通过多种方法得到。在本文中，采用黏度法根据Rudin模型［13］测定聚合物溶液的［η］得到 χ23。根据Flory-Huggins溶液理论，χ23通过式(17)表示:

式中:A2为Rudin模型中假定的第二维利系数;ρ3为聚合物密度;V2为聚合物摩尔体积。

2.2 H2O/PI相互作用参数 χ13

χ13由平衡溶胀法测试，对于H2O/PI体系，在25，40，60℃ 条件下测得相应的 χ13值分别为1.52，1.47，1.30。同时，随着温度的增加，H2O/PI相互作用参数降低，这主要归因于较高的温度有利于聚合物的溶胀。

2.3 NMP/PI相互作用参数 χ23

χ23可根据Rudin模型通过测定聚合物溶液的［η］，［η］θ及计算得到。利用凝胶渗透色谱(GPC)测得实验室制得的PI的为 3.5 ×104。聚合物溶液在25，40，60℃条件下测得的［η］分别为 2.09，1.91，1.70 dL/g。Huggins常数(kH)和Kramer常数(kK)可由相应拟合直线的斜率得到。Huggins常数kH通常表示溶剂化能力，对于良溶剂体系，kH一般介于0.2 ～0.5，随着溶剂化能力的增加，kH和(kH-kK)值随之减小。从表1可以看出，kH和(kH-kK)值随着温度的增加呈下降趋势，表明较高温度下有利于聚合物的溶解。根据Rudin模型，通过计算可得PI/NMP体系在 25，40，60 ℃ 时，χ23分别为 0.489 6，0.480 1，0.473 4，因此，在较高温度下 PI与 NMP之间相互作用增强。

表1 PI/NMP溶液在不同温度下的［η］及kH与kKTab.1 ［η ］，kHand kKof PI/NMP solution at different temperature

2.4 NMP/H2O相互作用参数g12

凝固剂/溶剂相互作用参数g12被认定具有浓度依赖性。对于NMP/H2O体系，诸多学者利用不同的测试手段，得到不同的结果。本文采用文献［4］中g12的表达式:

式中:φ2为溶剂的体积分数。

2.5 NMP/PI/H2O三元体系理论相图

根据Flory-Huggins溶液理论和确定的二元相互作用参数，得到NMP/PI/H2O三元体系在25，40，60 ℃时双节线和旋节线曲线，如图1a，b，c所示。通常，相图被分为3个区域:(1)聚合物-溶剂轴和双节线组成均相区;(2)双节线-旋节线组成亚稳态区;(3)旋节线和凝固剂-聚合物轴组成非稳态区，也称为固-液两相区，在该区域极小的组成改变或扰动可导致体系自由能的改变，自发连续地发生相分离过程。从图1可以看出，25，40，60 ℃时，临界点浓度分别为 2.20%，2.22%，2.31%，远远低于纺丝原液的浓度(通常为13% ～15%)，说明PI/NMP溶液体系对于凝固剂水较为敏感，浓度较低的溶液，少量的凝固剂可使溶液发生相分离，因此，在实际纺丝过程中，原液细流会从临界点上方进入亚稳态区域，以成核生长方式进行相分离，发生稀相成核，聚合物富相为连续相的相态结构，有利于制备结构致密的PI初生纤维;同时，随着温度的增加，相图中旋节线逐渐向聚合物-凝固剂轴靠近，亚稳态区域逐渐扩大，在纤维凝固成形过程中具有更大的可控空间。对于相同的纺丝原液，随着凝固浴温度的提高，需要经历更长的亚稳态区域，成形更加缓和，符合制备均匀致密纤维材料的凝固浴条件。

图1 不同温度下NMP/PI/H2O三元体系的双节线和旋节线Fig.1 Bimodal and spinodal curves of NMP/PI/H2O ternary system at different temperature

2.6 PI初生纤维形貌

利用湿法纺丝工艺，在不同温度的凝固浴中制备了PI初生纤维，不同的温度产生不同的相分离过程，会对初生纤维的形貌和内部结构产生影响。从图2可看出，在较低温度的凝固浴环境中(25℃)纤维表面分布少量凝胶粒子，当凝固浴温度增加至40℃时，纤维表面附着的凝胶粒子变小，进一步提高凝固浴温度至60℃时，纤维表面变得光滑致密。从图2还可以看出，在25℃时纤维断面呈现肾形结构。在高倍扫描电镜照片下看到淬断的表面分布凝胶状颗粒。随着凝固浴温度的提高，纤维断面逐渐变为圆形，在60℃条件下，纤维断面呈规则的圆形结构，凝胶粒子消失，纤维具有均匀致密的微结构。

图2 不同凝固浴温度下PI初生纤维的表面及断面形貌Fig.2 Surface and fracture morphology of as-spun PI fiber at different coagulation bath temperature

对于NMP/PI/H2O三元体系而言，纺丝液的初始浓度(约13.5%)远高于临界点浓度(2% ～3%)，因此纺丝原液将按照成核生长模式进行相分离，使初生纤维内部结构致密，而无明显的皮-芯层结构。同时，纤维的成形和淬火的深度相关。实验证明，溶剂NMP和凝固剂H2O之间可以以任意摩尔比互溶，且混合时放出大量热，说明NMP-H2O具有良好相互作用。由NMP/PI/H2O三元体系的理论相图可知，随着凝固浴温度的降低，双节线和旋节线之间的亚稳态区变窄。因此当淬火深度足够高时(25℃)，溶剂和凝固剂之间发生迅速的质交换，导致纤维收缩不均匀，形成肾形等不规则的断面形状。在较高温度的凝固浴中，体系需经历较长的亚稳态区域，分相过程缓和，溶剂扩散充分，从而形成规则的圆形截面。

3 结论

a.基于Rudin模型，利用黏度法测定出PI/NMP 体系在25，40 ，60 ℃时，χ23分别为0.489 6，0.480 1，0.473 4。

b.通过溶胀平衡实验，PI/H2O体系在25，40 ，60 ℃时，χ13分别为1.52，1.47，1.30。

c.根据 Flory-Huggins溶液理论计算出了NMP/PI/H2O三元体系在不同温度下的双节线、旋节线及临界点组成，绘制出该体系理论相图。由相图发现，临界点的聚合物浓度远低于纺丝原液的聚合物浓度，且随着凝固浴温度的升高，三元相图的亚稳态区扩大。

d.SEM结果表明，随着凝固浴温度的升高，纤维表面的凝胶颗粒逐渐变细，至凝固浴温度为60℃时，纤维表面致密光滑，断面形态由肾形变为规则的圆形。

［1］ Zhang Jian，Zhang Youwei，Zhao Jiongxin.Thermodynamic study of non-solvent/dimethyl sulfoxide/polyacrylonitrile ternary systems:effects of the non-solvent species［J］.Polym Bull，2011，67(6):1073 －1089.

［2］ Madanei S S，Taheri A H.Preparation of PES ultrafiltration membrane for treatment of emulsified oily wastewater:Effect of solvent and non-solvent on morphology and performance［J］.J Polym Eng，2009，29(4):183 －198.

［3］ Law S J，Mukhopadhyay S K.The construction of a phase diagram for a ternary system used for the wet spinning of acrylic fibers based on a linearized cloudpoint curve correlation［J］.J Appl Polym Sci，1997，65(11):2131 －2139.

［4］ Liu Liqi，Xiang Hongbing，Huang Zhong，et al.Calculation of the phase diagram of a BTDA-TDI/MDI co-polyimide/N-methyl-2-pyrrolidinone/water system in the phase separation process［J］.Text Res J，2013，83(6):553 －565.

［5］ 姜秉新，张幼维，武永涛，等.丙烯腈共聚物溶液的流变性和相分离性能研究［J］.合成纤维工业.2009，32(1):26－29.

［6］ 李常清，蓝雁，徐樑华.凝固条件对PAN初生纤维微结构的影响［J］.合成纤维工业.2008，31(4):30－33.

［7］ Kim J H，Min B R，Won J，et al.Phase behavior and mechanism of membrane formation for polyimide/DMSO/water system［J］.J Membr Sci，2001，187(1):47 －55.

［8］ Ren Jizhong，Li Zhansheng，Wong F S.Membrane structure control of BTDA-TDI/MDI(P84)co-polyimide asymmetric membranes by wet-phase inversion process［J］.J Membr Sci，2004，241(2):305－314.

［9］ 向红兵，黄忠，诸静，等.P84共聚聚酰亚胺/NMP/乙二醇体系三元相图的计算［J］.东华大学学报:自然科学版，2011，37(3):293－298.

［10］Dong Jie，Yin Chaoqing，Luo Weiqiang，et al.Synthesis of organ-soluble copolyimides by one-step polymerization and fabrication of high performance fibers［J］.J Mater Sci，2013，48(21):7594－7602.

［11］张耀鹏，陈小立.凝固点降低法研究NMMO与水分子的相互作用［J］.东华大学学报:自然科学版，2003，29(1):1－4.

［12］Lee H K，Kim J Y，Kim Y D，et al.Liquid-liquid phase separation in a ternary system of segmented polyetherurethane/dimethylformamide/water:effect of hard segment content［J］.Polymer，2001，42(8):3893 －3900.

［13］Qian J W，Rudian A.Prediction of hydrodynamic properties of polymer solutions［J］.Eur Polym J，1992，28(7):733 －738.