MPC工艺中PX氧化加锆催化体系的研究

李卫伟

(中国石油化工股份有限公司天津分公司研究院，天津300271)

精对苯二甲酸(PTA)是生产聚酯薄膜、纤维及包装树脂的原料，也是一种应用广泛的基础化工原料，自1958年美国Amoco公司PTA精制技术获得成功以来，对二甲苯(PX)氧化［1］制备PTA技术已有很大的进展。日本三井油化公司(MPC)在吸收美国Amoco公司PTA精制技术的基础上，形成了自己特有的MPC工艺技术。由于该工艺采用较低的氧化温度和反应压力，使得PX和醋酸(HAc)的燃烧反应速度降低，减少了副反应的发生，限制了生产能力的提高，同时MPC工艺采用较高的溶剂比和催化剂浓度［2］，尤其是贵金属钴的浓度高，增加了生产成本。张军［3］、尹云华［4］等报道了在催化体系中添加第四组分以改善氧化反应效果，并对其催化机理进行了探讨，但这些实验均在间歇釜中进行，反应过程中的生成物特别是反应产物水的不断累积必然对反应本身产生一定影响。作者在自制的反应塔中针对MPC工艺进行了添加锆(Zr)的新催化剂体系的研究［5］，在连续稳态的反应条件下得出了在现有MPC工艺条件下锆的合理的添加量，该结果对加Zr催化剂体系在MPC工艺上的工业应用具有积极的参考价值。

1 实验

1.1 原料与仪器

PX、醋酸、醋酸钴、醋酸锰、硅油、四溴乙烷:均为化学纯，中国石油化工股份有限公司天津分公司产;Zr系物:分析纯，晋中开发区中资化工技术有限公司产。

氧气在线分析仪、二氧化碳在线分析仪、一氧化碳在线分析仪:北京西比分析仪器厂制;高效液相色谱分析仪:日本岛津公司制。

1.2 实验装置与流程

实验装置如图1所示，连续鼓泡塔式反应器为φ 40 mm×3 000 mm分段连接的石英玻璃塔，底部设有气体分布板。下部加热夹套内通入循环导热油加热。顶部设置一段精馏段，内装填料用于分离反应生成的水。

图1 PX氧化流程Fig.1 Flow chart of PX oxidation

将一定量的反应原料PX、溶剂醋酸和催化剂通过计量泵经预热器加入到鼓泡塔反应器中，塔底通入空气，反应过程中塔内上升蒸汽经塔顶精馏段初步分水后由冷凝器冷凝，气液分离后尾气大部分放空，少量净化后进入尾氧浓度检测仪和CO2分析仪。冷凝液收集于储罐中，在塔顶回流泵控制下部分回流到塔内，部分采出除水。反应的液固相物料由塔底自动控制阀调节塔的液位，连续排入闪蒸釜中。闪蒸的醋酸冷凝后收集于储罐中回收利用。浆料进行分离，滤液循环利用。反应过程中定期从反应塔的下部取样口进行取样分析［6］。

2 结果与讨论

2.1 基准试验

参照MPC工艺PX氧化工业装置的操作条件，确定连续实验的工艺参数:反应温度186～188 ℃，反应压力 1.0 MPa，Co 含量 498 μg/g，Co/Mn摩尔比2.0，Br/(Co+Mn)摩尔比 0.78，液体停留时间60 min。实验在反应引发后80 min开始取样，取样间隔为1 h。

从表1可以看出，对羧基苯甲醛(4-CBA)，对甲基苯甲醇(p-TA)，对苯二甲酸(TA)组分及含量在连续4 h内变化很小，主产物TA含量的最大相对误差不超过0.16%，因此可以确定整个反应能够达到连续稳态过程，实验数据具备研究分析的价值。

表1 产物中各组分含量Tab.1 Product constituent contents

2.2 Zr含量对PX氧化反应的影响

2.2.1 氧化反应速率

保持基准试验条件不变，在催化体系中加入不同量的Zr系物，控制反应物料在反应塔中的液位，考查PX的进料速率与Zr系物添加量的关系。研究表明［7－8］Zr离子与钴锰离子可形成金属离子络合物，加速某些中间产物的电子转移，从而加速整个反应过程。

从图2可知，随着Zr含量的增加，氧化反应表观反应速率由3.33 g/min提高到3.56 g/min，最高提高约7%。但当Zr的含量超过120 μg/g后，反应速率趋于平稳。这说明Zr含量为120 μg/g时，催化体系中形成的金属离子络合物已达到饱和状态，而单独的Zr离子对PX液相氧化过程并无催化作用。因此认为在现有的工艺条件下，合理的Zr含量应小于120 μg/g。

图2 Zr含量对反应速率的影响Fig.2 Effect of Zr content on reaction rate

2.2.2 PX 氧化燃烧副反应

在PX液相氧化主反应进行的同时，醋酸溶剂以及PX氧化中间产物还会发生脱羧基或脱羰基反应，深度氧化成CO2和 CO，称为燃烧副反应。从图2可以看出，CO，CO2在氧化尾气中的含量随Zr含量的增加而增大，当Zr含量达到80 μg/g，副产物CO，CO2体积分数比基准实验已高出6.5%，且当 Zr含量超过80 μg/g时，副产物CO，CO2的增加速率明显提高，因此，为了控制副反应的反应速率，Zr含量应小于80 μg/g。

图3 Zr含量对尾气中CO和CO2含量的影响Fig.3 Effect of Zr content on CO and CO2contents in tail gas

2.2.3 氧化产物

在PX液相催化氧化过程中，PX上的两个甲基依次被氧化为羟基、醛基和羧基，因此在氧化产物中会含有没被完全氧化的中间产物，在该实验条件下高压液相色谱测得的主要中间产物为4-CBA和p-TA，由于在TA的后续精制过程中4-CBA需要通过加氢除去，因而4-CBA也被称为产物中的主要杂质。从图4可知，随着Zr含量的增加，产品TA含量先增后降，与之对应的中间产物p-TA、主要杂质4-CBA则呈现相反趋势，这表明在现有催化体系中加入不同含量的Zr对PX氧化反应中的各步氧化过程产生了不同程度的影响，因而中间产物的含量也发生了变化。综合图中曲线的变化趋势可知，Zr含量为60 μg/g时，TA含量较基准实验提高1.8%，而主要杂质4-CBA含量则同比降低了50%。

图4 Zr含量对氧化产物的影响Fig.4 Effect of Zr content on oxidation products

3 结论

a.在MPC工艺下添加一定含量的第四组分Zr可加快PX氧化的反应速率，但同时副反应速率也有一定的增加。

b.氧化产物TA含量随Zr含量的变化呈先增后降的趋势，存在最大值，当 Zr含量为60 μg/g，TA 质量分数为95.1%。

c.Zr的含量为60 μg/g时，PX 氧化反应速率可提高4.8%，主产物 TA含量提高1.8%，主要杂质4-CBA含量降低50%。

［1］ Higashijima M，Numata M.p-xylene oxidation catalysts toward the future terephthalic acid process［J］.Shokubai，2003，45(5):348－353.

［2］ 牛俊峰.对二甲苯新型氧化催化剂研究［D］.杭州:浙江大学，2003.

［3］ 张军，成有为，李希.对二甲苯氧化用钴锰溴铪催化体系研制［J］.合成技术及应用，2010，25(4):1 －4.

［4］ 尹云华，李建平，刁磊，等.对二甲苯氧化催化剂的研究进展及应用［J］.聚酯工业，2011，24(6):1 －4.

［5］ Jhung S H，Park Y S.Method of producing aromatic carboxylic acids:WO，2000037406［P］.2000 －06 －29.

［6］ 中国石油化工股份有限公司.一种芳族羟酸的生产方法:中国，1958552A［P］.2007 －05 －09.

［7］ Partenheimer W.The effect of zirconium in metal/bromide catalysts during the autoxidation of p-xylene Part I.Activation and changes in benzaldehyde intermediate formation［J］.J Mol Catal A，Chem，2003，206(1):105 －119.

［8］ Partenheimer W.The effect of zirconium in metal/bromide catalysts on the autoxidation of p-xylene:Part II.Alternative metals to zirconium and the effect of zirconium on manganese(IV)dioxide formation and precipitation with pyromellitic acid［J］.J Mol Catal A，Chem，2003，206(1):131 －144.