超细纤维合成革透湿透气性能的研究进展

宋 兵，钱晓明，严 姣

(天津工业大学纺织学院，天津300387)

超细纤维合成革是聚氨酯树脂与超细纤维的复合材料。天然皮革的透湿量约为80 mg/(cm2·24 h)，而超细纤维合成革的透湿量约为40 mg/(cm2·24 h)［1］，即在卫生性能等方面超细纤维合成革与天然皮革有较大差距，但天然皮革也存在一些局限性，如强度低、易发霉、易变形等，另外其在机械强度、耐化学品性能(耐酸、碱)、质量均一性、保型性、自动化剪裁加工适应性等方面都不如超细纤维合成革。同时受环境因素的影响，天然皮革的应用日益受到限制。因此开发高性能的超细纤维合成革是目前替代天然皮革的最理想途径［2－3］。由于组成超细纤维合成革的两种组分超细纤维非织造布及聚氨酯树脂的性能对超细纤维合成革的性能有着重要影响。所以作者从合成革基布超细纤维的改性及聚氨酯的改性两方面，介绍改善超细纤维合成革透湿透气性能的研究进展［4－5］。

1 透湿透气合成革的分类

按透湿透气机理的不同，超细纤维合成革可分为以下2类［6－7］:多微孔聚氨酯合成革和无孔薄膜聚氨酯合成革。

多微孔聚氨酯合成革透湿透气机理是成膜时形成大量的微孔，这些孔隙直径一般不大于2 μm，但允许水蒸气分子(平均直径为 0.000 4 μm)通过，即合成革的透湿透气性是由于成形过程中在涂层内部形成的大量微孔而实现的。其成膜方式有3种，即湿法、干法和泡沫涂层法［8］。

湿法涂层法的成膜原理将由二异氰酸酯与含有氧基的高相对分子质量的多元醇、低相对分子质量的二醇或二胺经加成聚合制成的聚氨酯树脂，加入二甲基甲酰胺(DMF)溶剂及其他填料、助剂制成混合液，经过真空机脱泡后，涂覆于超细纤维基布上，然后放入与聚氨酯树脂不亲和，而与DMF具有亲和性的水中，通过双向扩散，水不断从树脂溶液中萃取出DMF进入水相，同时水则进入聚氨酯树脂使其逐渐凝固，再经过烘干，从而形成多孔性皮膜即多微孔聚氨酯面层［9］。

干法涂层法是将聚氨酯树脂的有机溶液(如丁酮或甲苯等)，加入水中制备有机溶剂包覆水形成的油包水乳液，涂覆到超细纤维基布织物上，选择适当的蒸发梯度，随着蒸发温度的升高，有机溶剂不断挥发，水分子在涂覆层中的比例不断提高，当比例达到一个临界值时，聚氨酯发生凝固以多孔形式析出，聚氨酯凝聚成微孔膜。但加工过程中有溶剂挥发，环境污染严重［10］。

泡沫涂层法是在聚氨酯树脂中加入非离子或阴离子表面活性剂，搅拌后，加入发泡剂以最终形成泡沫状聚氨酯，得到较粗糙的气固两相晶胞结构，再经压破，使空气从膜中逸出形成微孔。此方法可获得较高透气性，缺点是防水性不够好［11］。

无孔薄膜聚氨酯合成革采用了无孔聚氨酯薄膜是由热塑性聚氨酯(TPU)属AB型线性共聚物，主链结构上的较长柔性链段是由二异氰酸酯连接低熔点的聚酯或聚醚链组成。其透湿透气机理明显不同于微孔薄膜，首先是TPU大分子中含有亲水基团的链段吸附人体皮肤散发出的水气，通过亲水链段的运动，再将水气由内向外扩散，扩散到表面的水气蒸发到外部环境中。此原理就是利用TPU亲水性基团的亲水性能将水分子由内层传递到外层的机理，以达到透湿透气性及穿着舒适的目的。缺点是还需要在合成革表面做拒水整理，否则经雨水打湿后，会在表面形成一层水膜，影响透气性。

2 超细纤维革基布改性

合成革是在革基底布上涂覆或浸渍聚氨酯树脂再经过后整理而制成。PA6超细纤维具有柔软的手感、巨大的表面积和极佳的吸水特性，尤其是其线密度非常接近于天然革基板的束状超细胶原纤维，因此，PA6超细纤维作为革基布具有一定的优势［5］。

从表1可知，PA6超细纤维的透湿性与胶原纤维还有一定的差距，这主要是由于纤维的透湿性能不仅与纤维的纵横向结构有关，还与纤维大分子链上亲水性基团的含量及其运动频率的大小有很大关系，其影响着水分子在合成革中的扩散和传递的速度。天然皮革良好的透湿、透气性不仅跟纤维束中纤维分离为原纤状态有着大量的微细空隙有关，还因为胶原纤维分子链上大量的亲水基团，使天然皮革具有良好的吸湿和排湿能力。所以采用合适的方法对超细纤维进行改性，在保留超细纤维良好的物理等性能方面的基础上，对超细纤维表面和纤维结构进行化学或物理等改性，使其具有天然皮革的透湿透气性能［12－14］。

王学川等［15－16］首先用酸对 PA6超细纤维合成革基布进行预处理，通过提取经水解形成多肽和氨基酸而产生大量亲水基团的自废弃皮胶原的胶原蛋白，同时使用戊二醛作为交联剂，与预处理后的超细纤维合成革基布交联，经胶原蛋白改性后基布的透湿量、透气率比未处理基布分别提高了19.32%和53.43%，而且发现胶原蛋白是以共价键形式结合在纤维上，这说明胶原蛋白改性对超细纤维合成革基布的透湿气性能的改善作用是持久的。

表1 PA6超细纤维与胶原纤维的吸湿率对比Tab.1 Hygroscopicity of ultrafine PA fiber and collagen fiber

任龙芳等［17］采用硫酸对超细纤维合成革基布进行适度水解，得出硫酸用量为15%，作用温度为50℃，作用时间为4 h时，为最佳作用条件。在此条件下，一定程度的硫酸水解使得超细纤维合成革基布暴露了更多的活性官能团，其透湿量提高了13.54%，同时由于水解使得基材的韧性和强度提高，拉伸强度提高了14.69%，撕裂强度较未处理前提高了14.7%，断裂伸长率提高了69.87%，卫生性能得到了适当的改善。

任龙芳等［18］还采用经过适当水解的基布，以戊二醛作为交联剂，利用内部有空腔结构、外部官能团可修饰的聚酰胺－胺(PAMAM)大分子作为改性剂，通过增加超细纤维合成革基布的活性官能团，合成革基布氨基含量增加了300.61%，透湿量提高了96.72%。同时其断裂伸长率提高了57.21%，撕裂强度较未改性前提高了27.95%，拉伸强度提高了23.95%。强涛涛等［19］利用端羟(羧)基超支化聚合物对超细纤维合成革基布进行改性的方法来提高合成革的透湿透气性能。首先通过丙烯酸甲酯(MA)与二乙醇胺(DEA)反应得到 N，N－二羟乙基－3－胺基丙酸甲酯，然后再在对甲苯磺酸的催化下，N，N－二羟乙基－3－胺基丙酸甲酯与三羟甲基丙烷反应得到端羟基超支化聚合物，再通过马来酸酐对端羟基超支化聚合物改性制备端羧基超支化聚合物，并将两种超支化聚合物通过物理吸附，或者化学氢键等与革基布结合，基布透湿量、透气率分别提高了37.67%和32.34%。这是因为加入的超支化聚合物对超细纤维的松散有帮助，使纤维间隙增大能够有利于提高透湿、透气性，经过处理后的合成革手感也更加柔软。

3 聚氨酯树脂改性

超细纤维合成革的透湿、透气性不仅受超细纤维性质的影响，其中聚氨酯涂层的透湿、透气性起到主要作用。由于聚氨酯聚合物形成的是致密、无孔或微孔薄膜，可以阻止气体和水滴的通过，使皮革具有良好的保暖和防水性能，但同时也阻碍了水蒸气的传递，降低了合成革的透湿、透气性能。所以改善超细纤维合成革的透湿、透气性，可以通过聚氨酯改性来实现。

3.1 涂层添加剂改性

刘欣等［20］利用自制的超细羽绒粉体作为填充材料与聚氨酯共混，以此改善聚氨酯膜的透湿、透气性能。羽绒是一种多氨基酸肽链结构，而且具有较好的蓬松性。当羽绒粉体质量分数为5%时，共混膜的透湿量相比纯聚氨酯膜提升了近3倍。随着超细羽绒粉体的增加，共混膜的孔洞增加且孔洞增大，由10～80 μm的孔径可变为200～300 μm的大孔径，存在更多的透湿通道，又由于超细羽绒粉体本身充当水气分子向外扩散的载体，因此透湿、透气性能不断增加。

日本旭化成公司Biochiton，是将蟹壳中高聚物甲壳质掺入到聚氨酯涂层剂中，甲壳质的抗微生物性，使其具有一定医疗保健作用;同时甲壳质具有较高的吸湿性和释湿性，超细纤维合成革会在甲壳质的作用下吸收汗水，并通过聚氨酯面层将汗水扩散到体外，起到透湿透气的作用［21］。

3.2 涂层微孔改性

由于传统配方与工艺生产出的超细纤维合成革皮膜非常致密，虽然具有较好的防水功能，但透气性能差。有人曾采用激光打孔的办法，以增加合成革表面的孔洞性进而增加合成革的透湿性，但微孔孔径在生产过程中较难控制，不均的微孔孔径或较大的微孔孔径就会破坏合成革的内在结构，导致物理机械性能和防水性能大幅度下降，还容易使外界的雨水渗透进合成革内，同时也影响合成革的外表美观［22］。

在聚氨酯涂层成膜过程中，聚氨酯中加入一定量的致孔剂，可以增加聚氨酯膜的空隙，在无孔膜中形成微孔结构，从而改善聚氨酯膜的透湿气性能。郝文涛等［23］以甲苯作为致孔剂，用环糊精作为透湿改性剂，并添加少量的非离子表面活性剂PO－10，分别考察三种化合物对聚氨酯合成革透湿性能的影响。由于环糊精分子具有独特的杯状结构，能够包覆部分甲苯溶剂，聚氨酯溶液在干法复合中，甲苯挥发使得环糊精在聚氨酯中形成孔洞，微孔的增加，从而提高了超细纤维合成革的透湿性能。

3.3 亲水基团改性

通过改变聚合物的组成结构，增加聚氨酯树脂中亲水基团的数量，来改善聚氨酯树脂的亲水性能，也是提高超细纤维合成革透湿气性的方法之一。I.Yilgor等［24］在合成聚氨酯大分子的工序中，将亲水性基团聚氧乙烯(PEO)嵌入聚氨酯大分子链段中，虽然没有增大微孔结构，但增加聚氨酯大分子亲水基团的含量，可以提高水分子在聚氨酯膜中的输送，从而提高聚氨酯膜的透湿性能。K.Tan 等［25］分别用 2，2，5，5－四甲基咪唑烷－4－酮(TMIO)和聚乙二醇对已经得到的聚氨酯微孔膜进行接枝改性，由于乙二醇上具有亲水基团，通过接枝的办法来增加聚氨酯膜的亲水基团，从而提高聚氨酯膜的透湿性能，得到性能优良的微孔膜。

上述亲水基团改性方法能一定程度地提高合成革的透湿气性，但合成革的柔软度、耐湿擦性、抗水性及耐寒性都会有不同程度的降低。所以，有人尝试开发具有低温保暖、高温透气透湿的新型智能聚氨酯材料，以期望实现材料的温湿度智能控制。

王春能［26］等利用聚氨酯的嵌段合成原理，合成了以玻璃化转变温度(Tg)和结晶熔融温度(Tm)为相转变温度的两种嵌段结构聚氨酯TSPU(b)和TSPU(c);将其相转变温度设置在25～50℃，研究这两种温敏聚氨酯膜在相转变过程中合成革透湿性的变化。结果表明聚合物相态的转变，伴随着聚合物自由体积和微布朗运动的显著变化，由于温敏聚氨酯TSPU(b)和TSPU(c)具有明显的两相分离结构，其可逆相形态结构对温度的变化做出了不同的反应，实现了超细纤维合成革透气、透湿性的智能控制。TSPU(b)的膜透湿量由38 mg/(cm2·24 h)提高至87.3 mg/(cm2·24 h);TSPU(c)的膜透湿量由41 mg/(cm2·24 h)提高至 105 mg/(cm2·24 h)，合成革透湿、透气性能和舒适性得到了极大的改善。

日本三菱重工业公司生产的形状记忆聚氨酯，制成的合成革透湿量达到了800～1 200 mg/(cm2·24 h)，其透湿性能会随着人体温度的变化而变化，使超细纤维合成革在各种温度条件下具有良好的穿着舒适性，达到智能效果［27］。

4 结语

超细纤维合成革的透湿、透气性主要取决于聚氨酯膜的透湿、透气性。影响聚氨酯膜的透湿、透气性能的主要因素是聚氨酯膜的孔结构及亲水性能;不管是通过添加具有亲水性能的羽绒粉体、动物毛粉或甲壳质等等，还是通过添加致孔剂改善孔隙或微孔面积，都是通过改善聚氨酯膜的亲水性能和膜孔的结构来提高超细纤维合成革的透湿、透气性能。但都伴随着超细纤维合成革物理性能的变化，尤其是当添加致孔剂时，过多的致孔剂或多或少的会降低超细纤维合成革的物理性能。所以在不降低超细纤维合成革物理性能的基础上，改善超细纤维合成革透湿、透气性能是今后的主要研究方向。

［1］ 冯见艳，高富堂，张晓镭，等.人工皮革的发展历程、现状及趋势［J］.中国皮革，2005，34(15):10－13.

［2］ 张大省，赵永霞.国内外超细纤维合成革的发展现状及展望［J］.纺织导报，2009(8):75－80.

［3］ 任龙芳，赵国徽，强涛涛，等.超细纤维合成革仿天然皮革研究进展［J］.皮革科学与工程，2012，22(1):36－40.

［4］ 王学川，王沛懿，强涛涛，等.改善超细纤维合成革透水汽性能的研究进展［J］.中国皮革，2012，41(17):7－11.

［5］ 钱程，陈龙敏，范丽红.人造合成革基布的生产现状及发展［J］.产业用纺织品，2005(1):5－9.

［6］ 昝会云.防水透气织物的种类及发展方向［J］.山东纺织科技，2005(4):52－54.

［7］ 凌秀珍，夏铮.涂层织物的现状和发展趋势［J］.印染助剂，1987，4(3):3－7.

［8］ 赵金海，杨久义.织物防水透湿涂层技术［J］.承德民族师专学报，1994(S2):132－135.

［9］ 雷玉林.聚氨酯合成革与人造革的湿法涂层技术的研究［J］.中国塑料，1999，13(1):54－61.

［10］潘云芳.聚氨酯干法涂层的应用［J］.南通纺织职业技术学院学报，2002，2(3):37－39.

［11］姜兴华，顾丽华，林裔锦.微孔型泡沫涂层防水透湿工艺研究［J］.印染，1989，15(4):201－206.

［12］胡玉琴，钟安华.超细蚕丝粉体对聚氨酯合成革透湿性的影响［J］.武汉科技学院学报，2009，22(5):10－12.

［13］马兴元，吕凌云，李哓.聚酰胺超细纤维合成革基布的酶法改性研究［J］.中国皮革，2010，39(5):36－39.

［14］ Qiang Taotao，Wang Xuechuan，Ren Longfang.Synthesis of hyperbranched polymers and its effect on water vapor permeability of microfiber synthetic leather［J］.J Donghua Univ(Eng Ed)，2010，27(4):463－468.

［15］王学川，王沛懿，任龙芳，等.胶原蛋白对超细纤维合成革基布的改性研究［C］//中国化学会第28届学术年会会议论文，四川:成都，2012.

［16］王沛懿.胶原蛋白改善超细纤维合成革基布卫生性能的研究［D］.西安:陕西科技大学，2012.

［17］任龙芳，孙森，强涛涛，等.超细纤维合成革基材水解处理对物理力学性能的影响研究［J］.皮革科学与工程，2013，23(1):16－20.

［18］任龙芳，孙森，强涛涛，等.低代PAMAM改性对超细纤维合成革透水汽性影响的研究［J］.皮革科学与工程，2013，23(3):5－9.

［19］强涛涛.超支化聚合物的制备及其对超细纤维合成革卫生性能的影响［D］.西安:陕西科技大学，2010.

［20］刘欣.超细羽绒粉体改性聚氨酯膜及透湿气性能研究［D］.武汉:武汉科技学院，2007.

［21］于勋.日本的一种新颖面料"Biochiton"［J］.纺织导报，1990(10):13.

［22］贺璇，王贺玲，孙向浩，等.透湿超纤合成革的制备及其性能研究［J］.中国皮革，2011，40(21):33－36.

［23］郝文涛，王小明，朱德强，等.环糊精在透湿型聚氨酯合成革中的应用［J］.塑料助剂，2010(4):26－29.

［24］Yilgör I，Yilgör E.Hydrophilic polyurethaneurea membranes:influence of soft block composition on the water vapor permeation rates［J］.Polymer，1999，40(20):5575 －5581.

［25］Tan K，Obendorf S K.Surface modification of microporous polyurethane membrane with poly(ethylene glycol)to develop a novel membrane［J］.J Membrane Sci，2006，274(1):150 －158.

［26］王春能，范浩军，石碧，等.温度感应聚氨酯及皮革/PU革的透气、透湿性的可控性研究［J］.中国皮革，2006，35(13):26－31.

［27］张建春.高新技术在纺织工业中的应用和发展前景［J］.毛纺科技，2001(3):3－8.