基于尿素／NaClO2 溶液湿法烟气同时脱硫脱硝的研究

鲍静静，王健行，刘 杭，杨林军，杨宏旻，彭 飞

（1.南京师范大学能源与机械工程学院，江苏省能源系统过程转化与减排技术工程实验室，南京210042；2.东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，南京210096；3.秦皇岛方圆港湾工程监理有限公司，河北秦皇岛066000）

化石燃料燃烧产生的SO2和NOx是引起世界范围酸雨、光化学烟雾和臭氧层损耗等环境问题的主要大气污染物，控制SO2和NOx的排放已成为世界各国的研究热点.目前，国内外主要通过对烟气分别脱硫、脱硝以减少SO2和NOx的排放量.其中，烟气脱硫主要采用石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺，该工艺已广泛应用于各个燃煤电站；烟气脱硝则主要采用选择性催化还原（SCR）工艺.虽然湿法脱硫技术与SCR 相结合可实现SO2和NOx的高效脱除，但存在占地面积大、投资与运行成本较高以及工艺复杂等缺陷［1-2］，而湿法烟气同时脱硫脱硝因其工艺和设备简单、副产物可利用等引起了广泛关注，是今后烟气治理的主要发展方向［3-5］.

现有的湿法脱硫系统可高效脱除SO2，但对NOx的脱除效率很低，主要是由于烟气NOx中NO所占比例高达90%以上，而NO 几乎不溶于水也不与碱液反应.

为提高现有湿法脱硫系统对NOx的脱除效率，可在液相中添加化学试剂，主要包括2类：一类是添加氧化剂，将不溶于水的NO 氧化为溶解性较大的NO2，常用的氧化剂有NaClO2、KMnO4、H2O2和O3等；另一类是添加络合剂，通过络合反应提高NO 的溶解度［3，6-7］.同时，尿素作为一种强还原剂，具有弱碱性，其水溶液对SO2具有很高的脱除效率，脱硫产物为硫酸铵，吸收液经处理后可回收硫酸铵，可避免大量脱硫石膏的产生［8］；同时尿素能与NOx发生氧化还原反应，生成无害的N2排入大气中，避免产生二次污染.因此，尿素湿法烟气同时脱硫脱硝作为一项新的湿法脱硫脱硝技术具有潜在的研究价值，但其脱硝效率偏低，需添加少量添加剂以促进NO 氧化为NO2［9］，从而实现同时高效脱硫脱硝.国内外已有很多采用尿素／添加剂溶液同时脱硫脱硝的研究［10-11］，主要采用模拟烟气作为研究对象，进行优化工艺条件的确定和添加剂的筛选，但对实际燃煤烟气采用尿素／添加剂溶液同时脱硫脱硝及其脱硫脱硝机理的研究还很少.

笔者针对燃煤电厂实际工况条件，利用尿素／添加剂溶液进行同时脱硫脱硝试验研究，筛选出合适的脱硫脱硝添加剂，利用实际燃煤烟气热态试验台探索尿素／NaClO2湿法同时脱硫脱硝的主要影响因素、优化工艺条件，并分析尿素／NaClO2湿法同时脱硫脱硝的反应机理.

1 添加剂的筛选

选取6 种常见的添加剂（漂白粉、亚氯酸钠（NaClO2）、双氧水（H2O2）、次氯酸钠（NaClO）、过硫酸铵（（NH4）2S2O8）、三乙醇胺），利用图1所示的模拟试验系统考察尿素／添加剂溶液对模拟烟气中SO2和NOx的脱除效果.模拟烟气体积流量为120L／min，主要由空气压缩机提供，SO2和NOx由钢瓶气产生，进入混合器均匀混合后再进入吸收塔，烟气在吸收塔内与液相逆流接触同时脱硫脱硝，然后经吸收塔顶部的丝网除雾器去除雾沫夹带后排放，吸收塔出口烟气管路设置采样点，采用J2KN 多功能烟气分析仪在线测量烟气中SO2和NOx的浓度.吸收塔采用有机玻璃制成，内径为80mm，高度为1 500mm，设置2级喷淋，尿素／添加剂溶液循环利用；为增加气液接触面积并加强传质，在吸收塔中装填2层金属鲍尔环填料（16 mm×16 mm×0.4 mm），装填高度均为450mm.鉴于实际燃煤电厂吸收液可被烟气加热至40～50℃，吸收液贮槽内设有电加热管，可控制吸收液温度为40 ℃左右，更接近燃煤电厂实际工况.

图1 添加剂筛选模拟试验系统图Fig.1 Schematic diagram of simulation experimental system for screening additives

通过玻璃转子流量计控制SO2和NOx质量浓度分别约为1 500mg／m3和800mg／m3，配制质量分数约为10%的尿素溶液，并在尿素溶液中添加质量分数为0.5%的各种添加剂进行烟气同时脱硫脱硝试验.多次重复试验结果显示，尿素和尿素／添加剂溶液均可高效脱除SO2，脱除效率高达95%以上.这可从尿素溶液脱硫机理角度解释：本试验中模拟烟气由空气压缩机提供，其主要成分为空气，O2含量较高；易溶于水的SO2被吸收后形成，这部分主要被烟气中溶于水的O2氧化成，而添加剂对氧化的贡献较小.因此，烟气组分一定时，尿素和尿素／添加剂溶液均能有效脱除SO2.陆雅静等［10］基于尿素／三乙醇胺溶液采用双级串连的填料塔为主体反应器进行脱硫脱硝试验，发现总脱硫效率超过95%，脱硝效率约为63%；雷鸣等［12］利用模拟烟气通过填有金属鲍尔环的管式吸收反应器考察尿素／高锰酸钾溶液同时脱硫脱硝的动力学吸收特性，结果表明脱硫效率均高于99%，而脱硝效率约为44%～75%.因此，本文试验条件下，由于SO2均能高效脱除，仅考察各种添加剂对脱硝效果的影响.

各种添加剂质量分数均为0.5%时，不同液气比条件下尿素及尿素／添加剂溶液的脱硝效率见图2.由图2可以看出，尿素溶液对NOx的脱除效果很不明显，当液气比为8L／m3时，其脱除效率仅为21%，这主要是因为模拟烟气中仅有NO，NO 难溶于水且几乎不与碱液反应.文献［13］表明，在20 ℃条件下1L 水可以分别溶解39LSO2和0.05L NO，NO 在水中的溶解度明显远低于SO2，因此尿素溶液对其的脱除效率也远远低于对SO2的脱除效率.尿素溶液中添加不同种类添加剂时，NO 脱除效率均有不同程度提高，6种添加剂对促进NO 脱除的能力大小依次为：NaClO2＞漂白粉＞三乙醇胺＞NaClO＞H2O2≈（NH4）2S2O8，当液气比为8 L／m3时，NO 脱除效率可分别达到64%、52%、47%、45%、43%和43%.添加剂对NO 脱除效果的促进作用整体表现为：氧化型添加剂和有机型添加剂均有一定促进效果，并且强氧化剂优于弱氧化剂.此外，随着液气比的增大，各种尿素／添加剂溶液的脱硝效率均明显提高，如液气比由2L／m3增大至8 L／m3时，尿素／漂白粉溶液对NO 的脱除效率可由10%提高至52%，此后继续增大液气比，脱硝效率趋于平缓.由于尿素／NaClO2溶液表现出最优的脱硝性能，因而选取NaClO2作为实际燃煤烟气热态试验台同时脱硫脱硝的添加剂，探索尿素／NaClO2湿法同时脱硫脱硝的主要影响因素及反应机理.

图2 不同液气比下尿素／添加剂溶液的脱硝效率Fig.2 NO removal efficiency of（NH2）2CO／additive solutions at different liquid-to-gas ratios

2 尿素／NaClO2 湿法烟气同时脱硫脱硝性能

2.1 燃煤烟气热态试验系统

基于实际燃煤烟气的热态试验系统工艺流程见图3.燃煤烟气由全自动燃煤锅炉产生，额定烟气体积流量为150m3／h，首先经缓冲罐进入扩散式旋风分离器去除粗颗粒（dp≥10μm 的颗粒）后，经增压风机加压后由塔底部进入吸收塔内，烟气在吸收塔内与吸收液逆流接触同时脱硫脱硝，最终经引风机排放.缓冲罐内装有搅拌风扇和电加热器，用于维持烟气各组分浓度稳定及调节烟气温度.缓冲罐内设有SO2和NO 添加点，用以控制烟气中SO2和NO的含量使之与工业燃煤烟气组成相似，SO2和NO均由钢瓶气提供.缓冲罐及烟气管道均包有石棉进行保温.吸收塔有效塔高为2 700mm，采用填料塔结构，设置2级喷淋，每级喷嘴下部装填不锈钢丝网波纹板填料，装填高度均为450mm；并在吸收塔顶设置除雾器，用于去除吸收塔出口烟气中夹带的雾滴.吸收塔出口烟气管路中设置采样点，采用真空泵采集烟气并进入J2KN 多功能烟气分析仪在线监测SO2和NO 的质量浓度.

图3 实际燃煤烟气热态试验系统Fig.3 Hot-state experimental system for actual coal-fired flue gas

2.2 尿素／NaClO2 溶液对实际燃煤烟气中SO2 和NO 的脱除性能

2.2.1 液气比的影响

配制质量分数为10%的尿素溶液，NaClO2质量分数为0.5%，试验过程中维持吸收液温度为40℃，吸收塔进口烟气温度为120℃，吸收塔进口烟气中SO2质量浓度为1 500 mg／m3，NO 质量浓度为800mg／m3，空塔气速约1.7m／s.图4给出了不同液气比条件下尿素／NaClO2溶液同时脱硫脱硝效率的变化.由图4可以看出，增大液气比有利于提高尿素／NaClO2溶液的脱硫和脱硝效率，但当液气比大于6L／m3后，脱硫、脱硝效率趋于稳定.如液气比由2L／m3增大至6L／m3时，脱硫和脱硝效率分别由52%和20%提高至91%和52%，增幅较大；继续增大液气比至8L／m3时，脱硫和脱硝效率分别为92%和54%，基本维持稳定.这主要是由于本试验条件下，维持烟气体积流量恒定，通过调节吸收液喷淋量以控制液气比，因此液气比增大即吸收液喷淋量增大，在填料塔内形成较大的喷淋密度，可提供更多液滴与烟气逆流接触，使气液接触面积增大、气液接触更充分，因而脱除效率大大提高.然而，实际工业应用中，液气比增大同时会使吸收液循环量增大，引起设备庞大、造价和耗能高等问题.因此，在保证脱硫、脱硝效率的同时应避免液气比过大，本试验条件下较佳的液气比为6L／m3.

图4 液气比对脱硫、脱硝效率的影响Fig.4 Influence of liquid-to-gas ratio on SO2and NO removal efficiency

2.2.2 空塔气速的影响

空塔气速是影响尿素／NaClO2同时脱硫脱硝的重要因素，直接决定了烟气在吸收塔内的停留时间，从而影响气液接触效果和脱硫、脱硝效率.本试验中通过改变烟气体积流量以得到不同的空塔气速，考察其对尿素／NaClO2溶液脱硫、脱硝效率的影响，结果如图5所示.试验条件同上，选取最佳液气比为6L／m3.空塔气速对脱硫、脱硝效率的影响主要表现为两方面：其一，空塔气速提高可使烟气在吸收塔内的停留时间减少，如空塔气速由1.1m／s提高至2.3m／s时，烟气在吸收塔内的停留时间由2.45s减少至1.17s，气液逆流接触时间大大减少，不利于气液间的传质传热，使吸收液利用率降低，脱硫、脱硝效率也明显降低；其二，空塔气速提高可增强气液两相扰动，显著提高气相、液相传质系数，从而强化气液间质量传递，有利于提高尿素／NaClO2溶液的脱硫、脱硝效率.图5中脱硫、脱硝效率变化曲线显示脱硫、脱硝效率均随着空塔气速的提高而有所降低，说明本试验条件下空塔气速对脱硫、脱硝效率的影响主要以烟气在吸收塔内停留时间的减少为主，空塔气速为1.1m／s时，脱硫、脱硝效率分别为96%和58%；空塔气速提高至2.3m／s时，脱硫、脱硝效率分别降低至81%和36%.

图5 空塔气速对脱硫、脱硝效率的影响Fig.5 Influence of superficial gas velocity on SO2 and NO removal efficiency

2.2.3 NaClO2添加量的影响

以NaClO2作为添加剂主要目的是改善尿素溶液的脱硝性能，但在提高脱硝效率的同时不能使脱硝成本增加过多，因此NaClO2添加量的选取有一定范围.NaClO2质量分数对脱硫、脱硝效率的影响见图6，空塔气速约为1.7m／s，其他试验条件同上.由图6 可以看出，与纯尿素溶液相比，添加少量NaClO2的尿素溶液可大大提高脱硫、脱硝效率，这是由于NaClO2具有强氧化性，可促进烟气中SO2和NO分别氧化为SO3和NO2，从而被尿素／NaClO2溶液高效脱除，并且SO2和NO 脱除效率均随着NaClO2质量分数的增大而提高，NaClO2质量分数由0.1%增大至0.5%时，系统脱硫、脱硝效率可分别由83%、23%提高至91%、52%，此后继续增大NaClO2质量分数，SO2和NO 脱除效率基本维持稳定.综合考虑系统脱硫脱硝效果和经济性因素，NaClO2最佳添加质量分数选取0.5%.

图6 NaClO2 质量分数对脱硫、脱硝效率的影响Fig.6 Influence of NaClO2concentration on SO2and NO removal efficiency

此外，对比图6中SO2和NO脱除效率变化曲线可以发现，NaClO2质量分数由0.1%增大至0.5%时，SO2和NO 脱除效率增幅分别为10%和126%，NaClO2质量分数增大对NO 脱除效率的影响尤其明显.由于SO2易溶于水，在纯尿素溶液中即可被有效吸收，脱除效率约为79%，添加NaClO2对其的促进作用相对不明显；而燃煤烟气中NOx主要以NO 为主，NO难溶于水且几乎不与碱液反应，其溶解度远小于SO2，在纯尿素溶液中脱除效率仅为15%，Na-ClO2的添加可使难溶于水的NO 被有效氧化为溶解性较好的NO2，进而被尿素溶液有效脱除.

2.2.4 NO 初始质量浓度的影响

图7给出了燃煤烟气中NO 初始质量浓度对尿素／NaClO2溶液同时脱硫脱硝效率的影响.尿素和NaClO2质量分数分别为10%和0.5%，其他试验条件同上.由图7可知，随着烟气中NO 初始质量浓度的增大，SO2脱除效率稍有降低，但变化不明显.由于图6结果显示尿素溶液中添加NaClO2对SO2的氧化和脱除稍有促进作用，而对NO 氧化和脱除的促进效果较明显，NO 与SO2存在竞争氧化，NO 初始质量浓度增大将竞争消耗更多NaClO2，从而造成SO2氧化和脱除效果略有降低，但由于SO2本身具有较高的溶解度，NO 的竞争消耗对其脱除效果影响很小.

图7 NO 初始质量浓度对脱硫、脱硝效率的影响Fig.7 Influence of initial NO concentration on SO2 and NO removal efficiency

由图7还可以看出，烟气中NO 初始质量浓度增大对NO 的脱除具有负面影响，NO 初始质量浓度由400mg／m3增大至1 600mg／m3时，系统脱硝效率由54%降低至42%.NO 有效脱除主要是由于NaClO2的强氧化性可使NO 氧化为NO2，进而被尿素溶液有效吸收.本试验中NaClO2添加量一定的条件下，NO 初始质量浓度增大将导致NO 氧化效率有所降低，因此系统脱硝效率稍有降低.

3 尿素／NaClO2 同时脱硫脱硝反应机理

尿素脱硫机理相对简单，由于SO2在水中溶解度较大且能与尿素水解产物反应，传质过程中的控制步骤主要是SO2的吸收过程.实际燃煤烟气中含有少量O2，这部分O2溶于水后能很快地将SO2溶解形成的氧化成，而NaClO2添加量很少，对氧化的贡献较小，因此本试验结果显示纯尿素溶液即可有效脱除SO2.对于尿素溶液的脱硫机理可忽略NaClO2的影响，仅考虑O2的氧化作用.尿素溶液脱硫过程中发生的主要化学反应为［3］：

其中，式（6）、式（7）为尿素的水解反应，尿素溶液脱硫的总反应式为：

相对于尿素溶液的脱硫机理，其脱硝机理相对比较复杂.尿素／NaClO2溶液同时脱硫脱硝过程NOx的氧化吸收机理描述见图8［14-15］.气相中存在的NOx种类包括NO、NO2、N2O3、N2O4、HNO2和HNO3等，其中NO 和NO2生成N2O3的反应以及NO2加合为N2O4的反应速率很快，在任何情况下均可作为平衡处理［11，16-17］.上述气相组分进入液相后，水溶性的NO2、N2O3和N2O4立即与水反应生成HNO2和HNO3，同时尿素发生水解反应生成氨基甲酸铵，生成的HNO2和HNO3与尿素和氨基甲酸铵反应生成N2和水，其中以HNO2与尿素和氨基甲酸铵的反应为主，并且HNO2与氨基甲酸铵的反应速率快于其与尿素的反应速率.对于气相中难溶性的NO，添加剂NaClO2可促进NO 氧化还原反应的发生，将其氧化为易溶的NO2和等，进而与尿素和氨基甲酸铵反应，从而被有效吸收.因此，尿素溶液脱硝的总化学反应方程式可以描述为：

综上所述，基于尿素溶液同时吸收净化燃煤烟气中的SO2和NOx，生成产物为N2和CO2，可直接排放，副产物为硫铵，可作为化肥进行利用.因此，尿素／NaClO2湿法同时脱硫脱硝技术可用于对现有湿法脱硫技术进行改造，使其具有同时脱硫脱硝能力，且该技术运行使用成本较低，无二次污染，具有很好的应用前景.

图8 尿素／NaClO2 溶液中NO 的脱除机理Fig.8 Reaction mechanism of NO absorption in（NH2）2CO／NaClO2solutions

4 结 论

（1）纯尿素溶液可有效脱除烟气中的SO2，但对NO 脱除效果较差，热态试验条件下，NO 脱除效率仅为20%左右；几种添加剂均可不同程度地改善NO 脱除效果，其对促进NO 脱除的能力大小依次为：NaClO2＞漂白粉＞三乙醇胺＞NaClO ＞H2O2≈（NH4）2S2O8，其中强氧化剂优于弱氧化剂.

（2）液气比增大和NaClO2质量分数增大均有利于提高尿素／NaClO2溶液脱硫脱硝效果，其中NaClO2质量分数对NO 脱除效率的影响比对SO2脱除效率的影响明显；空塔气速和NO 初始质量浓度与系统脱硫、脱硝效率成负相关关系.在本试验条件下，较佳的工艺条件如下：液气比为6L／m3，空塔气速小于1.5 m／s，NaClO2添加质量分数选取0.5%.

（3）NaClO2的添加对尿素溶液脱硫效果的影响较小，SO2被吸收后生成的主要被烟气中溶于水的O2氧化成；难溶于水的NO 被NaClO2氧化为NO2和等，进而被尿素溶液有效吸收，NOx最终多数以N2形式排放.

［1］王惠挺，郭瑞堂，高翔，等.利用NaClO2／CaCO3浆液同时脱硫、脱硝的试验研究［J］.热力发电，2013，42（1）：41-44.

WANG Huiting，GUO Ruitang，GAO Xiang，etal.Simultaneous removal of SO2and NOxby CaCO3slurry in a tray scrubber［J］.Thermal Power Generation，2013，42（1）：41-44.

［2］SRIVASTAVA R K，NEUFFER W，GRANO D l.Controlling NOxemission from industrial sources［J］.Environmental Progress，2005，24（2）：181-197.

［3］方平，岑超平，唐志雄，等.尿素／H2O2溶液同时脱硫脱硝机理研究［J］.燃料化学学报，2012，40（1）：111-118.

FANG Ping，CEN Chaoping，TANG Zhixiong，etal.Simultaneous desulfurization and denitrification of flue gas by using urea／H2O2solution［J］.Journal of Fuel Chemistry and Technology，2012，40（1）：111-118.

［4］MAKANSI J.Will combined SO2／NOxprocesses find a niche in the market［J］.Power，1990，134（9）：26-28.

［5］韩粉女，钟秦.I2／KI溶液同时脱硫脱硝的试验研究［J］.动力工程学报，2011，31（10）：751-755.

HAN Fennü，ZHONG Qin.Experimental study on simultaneous removal of SO2and NO by I2／KI solution［J］.Journal of Chinese Society of Power Engineering，2011，31（10）：751-755.

［6］ZHAO Yi，GUO Tianxiang，CHEN Zhouyan.Simultaneous removal of SO2and NO using M／NaClO2complex absorbent［J］.Chemical Engineering Journal，2010，160（1）：42-47.

［7］LONG Xiangli，XIN Zhiling，CHEN Maobing.Kinetics for the simultaneous removal of NO and SO2with cobalt ethylenediamine solution［J］.Separation and Purification Technology，2008，58（3）：328-334.

［8］中国环境保护产业协会锅炉炉窑脱硫除尘委员会.我国火电厂脱硫脱硝行业2009年发展综述［J］.中国环境保护产业，2010，6（4）：17-20.

Committee of desulfurization and dust removal of boiler and kiln.China development report on desulfurization ＆denitration industry of power plant in 2009［J］.China Environmental Protection Industry，2010，6（4）：17-20.

［9］谢红银，熊源泉，张吉超，等.尿素溶液湿法烟气脱硝添加剂的影响特性研究［J］.中国电机工程学报，2011，31（23）：41-46.

XIE Hongyin，XIONG Yuanquan，ZHANG Jichao，et al.Experimental research of affects of the additives on the removal of NOxfrom flue gas by aqueous urea solution［J］.Proceedings of the CSEE，2011，31（23）：41-46.

［10］陆雅静，熊源泉，高鸣，等.尿素／三乙醇胺湿法烟气脱硫脱硝的试验研究［J］.中国电机工程学报，2008，28（5）：44-50.

LU Yajing，XIONG Yuanquan，GAO Ming，etal.Experimental investigation on the removal of SO2and NOxfrom flue gas by aqueous solutions of urea／triethanolamine［J］.Proceedings of the CSEE，2008，28（5）：44-50.

［11］WEI Jinchao，LUO Yunbai，YU Ping.Removal of NO from flue gas by wet scrubbing with NaClO2／（NH2）2CO solutions［J］.Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2009，15（1）：16-22.

［12］雷鸣，岑超平，胡将军.尿素／高锰酸钾湿法烟气脱氮的试验研究［J］.环境污染治理技术与设备，2005，6（6）：16-18，47.

LEI Ming，CEN Chaoping，HU Jiangjun.Study on the experiment of flue gas denitrification using urea／potassium permanganate solution［J］.Techniques and Equipment for Environmental Pollution Control，2005，6（6）：16-18，47.

［13］黄建彬.工业气体手册［M］.北京：化学工业出版社，2003.

［14］CHIEN T W，CHU H，HSUEH H T.Kinetic study on absorption of SO2and NOxwith acidic NaClO2solutions using the spraying column［J］.Journal of Environmental Engineering，2003，129（11）：967-974.

［15］FANG Ping，CEN Chaoping，TANG Zhixiong.Simultaneous removal of SO2and NOxby wet scrubbing using urea solution［J］.Chemical Engineering Journal，2011，168（1）：52-59.

［16］THOMAS D，VANDERSCHUREN J.The absorption-oxidation of NOxwith hydrogen peroxide for the treatment of tail gases［J］.Chemical Engineering Science，1996，51（11）：2649-2654.

［17］刘凤.喷射鼓泡反应器同时脱硫脱硝实验及机理研究［D］.保定：华北电力大学，2008.