外源性硫酸盐对碳硫硅钙石生成影响研究

丁 天,宋远明,李宝玲,李学亭,王 波

(1. 烟台大学环境与材料工程学院, 山东 烟台 264005; 2. 烟台清泉实业有限公司, 山东 烟台 264003)

硫酸盐侵蚀会导致混凝土的膨胀、开裂和剥落等破坏现象,从而造成严重的工程事故和巨大的经济损失．碳硫硅钙石型侵蚀是新近引起国内外广泛关注的一种硫酸盐侵蚀方式．碳硫硅钙石的生成除了需要温度低于5 ℃外[1-2],还要同时满足一定的成分要求,其中硫酸盐即为其生成的主要成分之一．目前的研究主要集中于内源性硫酸盐对碳硫硅钙石生成的影响,比如为了调节水泥凝结时间而引入的二水石膏,或者掺和料所含的含硫矿物成分[3]．而在混凝土的服役过程中,时常会受到外界硫酸盐溶液的侵蚀．比如海水中含有一定量的硫酸盐,会对混凝土堤坝或桥墩产生侵蚀;工业废水中的硫酸盐成分,也会对混凝土质废液池或流经的水泥地面产生侵蚀．但目前对外源性硫酸盐种类对碳硫硅钙石型侵蚀影响的研究比较薄弱．

为此,本文将水泥净浆试件分别浸泡于硫酸镁、硫酸钠和硫酸铝溶液中,并对侵蚀产物的微观结构及试件强度进行研究,以期为碳硫硅钙石型侵蚀的防治提供参考．

1 试 验

1.1 原材料

磨细硅酸盐水泥熟料80 μm筛余2.5%,化学成分见表1;外掺5%化学纯二水石膏所配制水泥的初终凝时间分别为135 min和252 min,水泥胶砂强度结果见表2．

试验所用化学物质均为化学纯．

1.2 试验方法

在硅酸盐熟料/二水石膏/碳酸钙粉=95/5/30的胶凝体系中,取标准稠度用水量,成型于40 mm×40 mm×160 mm的试模,1 d后拆模．为了使试件表面更容易被硫酸盐侵蚀,先用PE保鲜膜包裹试件进行自然养护[4],28 d后再分别浸泡于质量分数为5%的硫酸镁、硫酸钠和硫酸铝溶液中,密封放置于4 ℃低温箱内,并以当天作为龄期的起始计算龄期．每2个月更换1次硫酸盐溶液,并保持溶液与试件体积比为2∶1左右．至设定龄期,观察试样外观并测试试件强度,并用XRD、IR光谱和激光拉曼光谱分析侵蚀产物的成分与微观结构．

激光拉曼光谱仪型号为DXR-MICROSCOPE,美国Thermo Fisher公司生产．

表1 水泥熟料化学成分

表2 水泥胶砂强度

2 结果与讨论

图1～3分别给出了180 d龄期时侵蚀产物的XRD、IR和Raman光谱的分析结果．

2.1 XRD分析

图1显示,180 d龄期后XRD图谱中石膏、碳硫硅钙石(或钙矾石)和碳酸钙的特征峰均很明显．硫酸镁溶液浸泡后侵蚀产物中碳硫硅钙石(或钙矾石)的衍射峰最高,说明其腐蚀程度比硫酸钠和硫酸铝溶液显著．此外,硫酸镁溶液浸泡后还生成了氢氧化镁,这是由于发生了如式(1)所示的反应:

3CaO2SiO23H2O+3MgSO4+10H2O=

3CaSO42H2O+Mg(OH)2↓+2SiO24H2O[5].

(1)

氢氧化镁属难溶物质,因此反应将持续向右进行．氢氧化镁为无胶凝能力的物质,因此硫酸镁溶液对该胶凝系统的腐蚀,不仅有碳硫硅钙石型侵蚀,还有氢氧化镁腐蚀,为双重腐蚀．

E-钙矾石; T-碳硫硅钙石; G-石膏; B-氢氧化镁; C-碳酸钙

值得注意的是,钙矾石和碳硫硅钙石的XRD图谱极为相似[6-7],因此在XRD图谱中难以对二者进行鉴别;而红外光谱和拉曼光谱则可以很好地区分这2种侵蚀产物[8-9]．

2.2 IR光谱分析

IR图谱出现了500、670 cm-1的吸收峰[8,10],这是Si六配位结构所特有的特征峰值,碳硫硅钙石正是以这种非常特殊的Si六配位结构形式存在的．由图2可知,经硫酸镁溶液浸泡后侵蚀产物中的[SiO6]特征峰比较明显,说明生成了较多的碳硫硅钙石．

图2 180 d后腐蚀产物的IR图谱

2.3 Raman光谱分析

碳硫硅钙石的主峰有658、990、1 076cm-1,还有3个弱峰417、453、479 cm-1[11-12]．碳硫硅钙石的658 cm-1处的主峰不易受到其他物质干扰,只有658 cm-1处的峰才能准确证明其存在,即658 cm-1是Raman光谱鉴定碳硫硅钙石最有效的特征峰．由图3可知,经硫酸镁浸泡后碳硫硅钙石的峰最为显著．

2.4 强度分析

图4为浸泡于硫酸镁、硫酸钠和硫酸铝溶液中不同龄期试样的抗折和抗压强度．这3种硫酸盐浸泡过试件的强度在56 d龄期前有一定程度的增长,这可能是由于水泥水化比较充分且侵蚀产物生成量暂时较低的原因;但此后试件强度有明显降低．这是由于,随着龄期延长,侵蚀产物会逐渐导致硬化水泥石中水化硅酸钙的分解和强度的损失．此外,从图4还可以看出,180 d龄期时硫酸镁溶液浸泡后试件的强度最低．

E-钙矾石; T-碳硫硅钙石; G-石膏; C-碳酸钙

图4 不同龄期的抗折和抗压强度

2.5 外观分析

图5中的试件都不同程度的发生了碳硫硅钙石破坏,其中试块a表层已完全剥落,边角脱落,并伴有大量一捏即碎的灰白色泥状物,腐蚀现象非常明显,但中核仍坚硬．试块b边角的表层起皮剥落,并伴有少量灰白色泥状物,表现出碳硫硅钙石破坏的迹象,但试件中部没有任何破坏痕迹;试块c棱角处也出现了一定程度的脱落、裂纹和掉渣,但其被腐蚀的程度相对较轻．

a-浸泡于硫酸镁; b-浸泡于硫酸钠; c-浸泡于硫酸铝

3 结 论

(1)相比硫酸钠和硫酸铝溶液,硫酸镁溶液所浸泡过试件的碳硫硅钙石衍射峰较强,且180 d龄期时试件的强度最低．试块外观显示,硫酸镁溶液浸泡过试块的表层已完全剥落,边角脱落,并伴有大量一捏即碎的灰白色泥状物．

(2)微观分析和强度测试均表明硫酸镁溶液对水泥浆体的侵蚀作用明显比硫酸钠和硫酸铝溶液显著．

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