导电聚合物直接电镀技术

陈新强

（安美特（中国）化学有限公司上海青浦分公司，上海 201707）

1 前言

孔金属化是PCB生产的关键技术之一。其传统工艺是采用化学镀铜作为电镀铜的基底导电层。尽管此工艺已颇为成熟，却仍存在诸多不足之处[1][2]：（1）使用了列入限制使用的化学品HCHO（甲醛），不仅对生态环境有危害，而且有潜在的致癌风险；（2）使用Pd、Cu等金属，成本高；（3）化学镀铜溶液中EDTA等络合剂不易进行生物分解，水处理困难，排放后易造成水污染；（4）工艺复杂，加工时间较长。因此人们一直致力于取代传统化学镀铜工艺的直接电镀技术的研究。直接电镀技术在PTH工艺的认可和应用已经超过了17年。直接电镀技术按导电材料主要分为三大系列[3][4]：（1）导电聚合物系列；（2）钯盐或钯化合物系列；（3）碳黑系列。其中较为成功的工艺之一是导电聚合物系列直接电镀技术[5][6]。本文就用Atotech公司导电聚合物直接电镀技术Ecopact CP工艺加以概述。

2 Ecopact CP工艺背景及机理

导电聚合物即导电高分子聚合物[7]。 所有的导电高分子都属于所谓的“共轭高分子”。由长链的碳分子以sp2键链结而成。由于sp2键结的特性，使得每一个碳原子有一个价电子未配对，且在垂直于sp2面上形成未配对键。相邻原子的未配对键的电子云互相接触，会使得未配对电子很容易沿着长链移动，从而形成导电高分子。有聚乙烯、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚对苯乙烯，以及它们的衍生物。

相比于其它几种导电聚合物，聚噻吩具有高导电率和高稳定性等特性，是导电聚合物电镀技术的理想物质[8]。Ecopact CP工艺就采用聚噻吩作为导电物质。工艺原理如下：（1）PCB经过调整工艺在通盲孔的玻璃纤维和树脂上形成一层具有亲水性的有机膜；（2）含有高锰酸盐的酸性催化溶液通过氧化作用在亲水性的有机膜上在形成一层致密的MnO2；（3）具有共轭双键和聚合能力的噻吩单体应用在覆有MnO2的表面时，在酸性环境中，这种化合物单体的电子转移到MnO2上，自身发生了聚合，借助它的共轭双键形成具有导电极性高分子聚噻吩。在形成的这种聚噻吩的导电带中，电子可以在电场方向移动形成电流（图1）。在反应过程中，MnO2则会转变为能溶于水的二价锰化合物，不会残留在PCB中。

3 Ecopact CP工艺流程

采用聚噻吩作为导电聚合物的Ecopact CP工艺流程简单，只需四步（图2）。

（1）微蚀清洁（Etch Ceaner）：清洁并粗化铜表面，确保良好的铜铜结合；除去钻孔中产生铜渣和钉头。

（2）调整（Conditioner）：润湿、清洁和调整玻璃纤维和树脂表面，使之得到亲水的表面。

（3）氧化（Adhesion Promoter）：在调整过的玻璃纤维和树脂表面（不会在Cu面上）形成一层均匀致密的MnO2，做为生成导电聚合物聚噻吩的催化剂。

（4）导电膜聚合（Polyconduct）：在MnO2的催化及反应下，在玻璃纤维和树脂表面形成高分子导电聚合物层—聚噻吩。

图1 噻吩单体（左）和聚噻吩在电场作用下的导电示意图（右）

4 Ecopact CP工艺监控及质量评估

Atotech公司生产的水平线Uniplate CP可以实现完全的自动监控。所有工作槽都采用自动控温系统，温度通过控制面板设定控制在操作范围中，超出范围会自动报警。所有工作槽的化学品浓度都通过自动添加系统进行控制，自动添加系统能使化学品浓度稳定在操作范围中，当然所有的自动监控和自动添加系统均离不开化学分析实验室的配合。有机导电膜槽的pH通过在线pH计控制在1.8～2.2之间。

对生成的高分子导电聚合物的质量评估主要有三种方法：

（1）电阻测试：裸露树脂的测试板经过Ecopact CP工艺沉积一层导电膜，然后直接用万用表测量树脂上间隔1 cm的两点之间的电阻。一般来说，电阻小于20 kW即为合格（当然，不同材料的树脂的电阻会有很大差别，有些树脂的电阻甚至低于3 kW）因此在制程的控制上我们建议选择同一种树脂进行电阻测试来监控制程的稳定性。

（2）背光测试：有孔的测试板经过Ecopact CP工艺，然后在2 A/dm2的电流下电镀5 min，观察孔里的背光情况，背光大于D8级即为合格（图3）。

图3 背光测试示意图

（3）电镀覆盖测试：采用专门设计的测试板（图4），表面上有面积依次增加的裸露树脂区域。这种测试板经过Ecopact CP工艺，然后在2 A/dm2的电流下电镀5 min，观察电镀铜可以完全覆盖到第几块区域，以此来监控Ecopact CP生产线的状态。

图4 电镀覆盖测试板示意图

5 Ecopact CP工艺优势

Atotech公司开发的Ecopact CP导电聚合物直接电镀技术跟传统PTH及其它直接电镀技术相比具有很多优势。

5.1 环保优势

从环保方面来看，Ecopact CP工艺与传统PTH工艺相比优势明显：

（1）简短的工艺流程：设备长度减少50%以上，减少2段药水槽，减少1段水洗槽（图5）。

图5 传统PTH与Ecopact CP工艺流程和设备长度比较

（2）消耗少量的水和化学品：减少69% DI 水使用；减少100%软水使用；减少90% 的络合剂使用；减少31% 氧化性化学品使用；减少97% 其他化学品使用（图6）。

图6 传统PTH与Ecopact CP工艺水和化学品消耗量比较

（3）产生少量的废水：没有高浓度碱性废水的产生；减少97% 高浓度络合物废水；减少75% 高浓度酸性废水；减少12% 高浓度氧化性废水；减少69%络合物水洗废水（图7）。

（4）不使用有害化学品，比如甲醛，氰化物；不使用EDTA，仅使用少量的络合剂。

5.2 技术优势

图7 传统PTH与Ecopact CP工艺废水量比较

Ecopact CP工艺技术成熟，已经通过大多数OEM的认证，有着突出的技术优势：（1）真正的“选择性”工艺，内层铜表面不会沉积高分子导电聚合物。与其直接电镀工艺（碳黑，导电钯）相比，很大程度上避免内层铜与导电膜之间出现缝隙的风险，而与传统的PTH相比，有着良好的内层铜与电镀铜的结合（图8）；（2）避免铜颗粒问题的产生，比如避免表面铜颗粒/铜瘤问题和盲孔/通孔堵孔问题；（3）适合多层板的生产；（4）水平线、垂直线均可应用；（5）兼容通孔板（MLB）和盲孔板（HDI）。

5.3 成本优势

传统的PTH工艺需要6步，而Ecopact CP工艺只需要4步。设备方面，Ecopact CP工艺设备长度仅为传统的PTH工艺的一半左右，设备所需空间小，设备投资成本低；药水方面，化学品种类少，而且没有贵金属Pd、Cu的使用，生产成本低。

5.4 操作优势

Ecopact CP工艺过程中的高分子导电聚合物的形成和固着在一步完成，工艺控制十分简单，所有工艺步骤的处理时间很短，工艺操作性好，是真正的“傻瓜”制程。

6 结语

三十年的改革开放，在我们经济腾飞发展的同时也付出了极大的代价—生态环境日益恶化，环境问题已经成为一个不可回避的重要问题。近年来，政府对环境保护越来越重视，并提出把我国建设为绿色发展—资源节约型、环境友好型社会。导电聚合物直接电镀技术作为绿色环保的新技术必将在PCB行业里得到广泛应用。

[1]L. Joseph. Printed circuit board industry[J].International Journal of Hygiene and Environmental Health, 2006,3:211-219.

[2]王丽丽. 印制板直接电镀工艺[J]. 电镀与精饰,1998,1:10-13.

[3]F. Hanna, Z. Abdel Hamid, A. Abdel Aal. Direct electroplating on printed circuit boards[J]. Metal Finishing, 20014:51-54.

[4]刘义. PCB孔金属化几种制作工艺的分析[J]. 印制电路信息, 2004,6:29-30.

[5]H. Meyer, R.J. Nichols, D. Schröer, L. Stamp. The use of conducting polymers and colloids in the through hole plating of printed circuit boards[J].Electrochimica Acta, 1994,8-9:1325-1338.

[6]J.W. Schultze, H. Karabulut. Application potential of conducting polymers[J]. Electrochimica Acta,2005,7-8:1739-1745.

[7]李福燊. 非金属导电功能材料[M]. 北京:化学工业出版社, 2007:315-317.

[8]György Inzelt. Applications of Conducting Polymers[P].Berlin: Springer Berlin Heidelberg, 2012: 245-293.