散射电场对激光烧蚀制备纳米Si晶粒分布和尺寸的影响

王英龙，宗煜，褚立志，邓泽超，丁学成

（河北大学 物理科学与技术学院，河北 保定 071002）

由于纳米Si晶薄膜具有明显的量子发光效应和强室温可见光发射特性，使得纳米Si薄膜制备及其特性研究受到人们广泛关注［1］.PLA 制备纳米Si晶薄膜，具备工艺简洁、长膜速率快、衬底沾污小等优点［2－4］.纳米Si晶粒的尺寸大小对薄膜的发光效率和发光波长有很大的影响，则平均尺寸可控的纳米Si晶粒是检测纳米Si薄膜质量的重要因素之一［5－7］.为了制备高质量的纳米Si薄膜并增强其实际应用，应寻求制备晶粒均匀分布和平均尺寸可控的纳米Si薄膜的方案［8－9］.Muramoto［10］在PLA 的过程中引入了电场，利用紫外瑞利散射技术（UV－RS）研究了电场对烧蚀颗粒输运过程的影响，得出大部分烧蚀颗粒带正电的结论.Srivastava［11］对烧蚀颗粒的密度与靶轴向夹角的关系进行了研究，得出了烧蚀颗粒的密度随着靶轴向夹角的增加先增大后减小的规律，但其没有研究散射电场对烧蚀产物传输过程的影响，且未对纳米Si薄膜上的晶粒的平均尺寸和分布进行统计分析.

本文采用了PLA 技术，距离靶正前方5cm 处水平放置半圆衬底，距离靶3cm 处竖直放一棒状电极用于加散射电场，在典型10Pa氩气环境下制备了纳米Si薄膜.对外加散射电场对纳米Si晶粒分布和平均尺寸的影响进行了研究，并利用MATLAB对烧蚀颗粒在传输过程受到散射电场作用进行数值模拟分析，为实验提供了一定的理论依据.

1 实验装置与制备方法

PLA 装置如图1所示，由激光器、外加棒状电极和真空系统等组成.实验采用XeCl准分子激光器（脉宽15ns，波长308nm），激光的能量密度为4J／cm2，脉冲频率为3Hz.当腔体抽至真空后，充入惰性气体Ar气，控制腔体内压强为10Pa，用激光烧蚀高阻抗（电阻率为3 000Ω·cm）单晶Si靶.以烧蚀点为圆心，沿靶正前水平方向放置1个半径为5cm 的半圆玻璃托，在图1中所示位置上分别放置单晶Si片或者玻璃衬底以用来沉积纳米Si晶薄膜，沉积时间为4min和2h.在靶与衬底圆心的水平线上，根据实验室所能满足的条件下，选择距离靶3cm 处垂直于半圆衬底放置1个直径为3mm 的棒状电极，并且加80V 的电压.利用XL30S－FEG 型场发射扫描电子显微镜对单晶Si片上的薄膜进行了形貌表征，用MKI－2000型拉曼散射仪日本理学公司生产的RigakuD／Max型X 线衍射仪对玻璃衬底上的薄膜结构进行了谱线分析.

图1 实验装置Fig.1 Schematic view of PLA

2 实验结果与讨论

对引入散射电场后各个角度位置上所制备的纳米Si晶粒薄膜进行了Raman谱和XRD 谱的测量，所得结果如图2和图3所示.图2显示每个角度上薄膜的Raman谱峰均偏离了单晶硅峰520cm－1，这表明薄膜中已经有纳米Si晶粒的形成.通过峰位的偏移趋势得出随着与靶轴向夹角的增加，纳米Si晶粒的平均尺寸大小先增大后减小.图3所示每条XRD 谱线中均有Si（111）和（220）峰的存在，相对于单晶Si峰该谱峰发生了展宽.这均可证明在所制备的纳米Si薄膜中已有纳米Si晶粒的形成.

图2 80V条件下不同角度下制备样品的Raman谱Fig.2 Raman spectrums of the different angles in sample with the voltage of 80V

图3 80V条件不同角度下制备样品的XRD谱Fig.3 XRD spectrums of the sample in different angles with the voltage of 80V

图4和5是在10Pa氩气环境下，加电极不加电压和电极加入80V 电压下所制备薄膜的SEM 图.

为了对所制备的样品进行定量分析，利用photoshop软件对图4和图5中的纳米Si晶粒进行数据统计，得到了纳米Si晶粒面密度和平均尺寸与角度的研究.由图6和7可知，2组实验的面密度和平均尺寸的分布是关于轴向对称.加棒状电极之后，在0°到±80°的角度区间中，纳米Si晶粒的面密度和平均尺寸先增大后减小，在±20°处达到最大值；电极加正电之后，纳米Si晶粒的面密度和平均尺寸随着角度的变化与不加电场的情况规律一样，但最大值的位置偏移到±40°位置处.

图4 不加电压下所制备样品的SEM 图Fig.4 SEM images of the sample without voltage

图5 加80V电压下所制备样品的SEM 图Fig.5 SEM images of the sample with the voltage of 80V

图6 不同条件下面密度与角度的关系Fig.6 Area density of Si nanoparicles under different voltages versus the change of angle

图7 不同条件下晶粒平均尺寸与角度关系Fig.7 Average size of Si nanoparicles under different voltages versus the change of angle

烧蚀颗粒自靶面喷出后形成羽辉状沿靶前各个方向运动，大部分最终输运到衬底.纳米Si晶粒是由烧蚀产物中各种颗粒（原子、电子、离子、大颗粒）和Ar气分子之间相互碰撞所形成，晶粒形成的内聚能是由各种粒子之间碰撞所损失的动能提供的［12］.烧蚀颗粒的输运速率与其速度方向有关，烧蚀颗粒的速度越大，与Ar分子发生碰撞时损失的动能越大，所形成的纳米Si晶粒的尺寸也就越大；由于烧蚀颗粒的速度满足麦克斯韦速度分布，则靶轴向夹角的增大时，烧蚀颗粒的速度减小，所形成的Si晶粒的尺寸也随之减小，这与不加棒状电极时的实验结果是相符的.当加电极之后，由于电极直径为3mm，其阻挡和弹开了一部分传输的粒子，导致纳米Si晶粒面密度的最大值向两边移动.

未加电场时，纳米Si晶粒的平均尺寸在±20°时达到最大值，这是因为棒状电极的存在，使得一些向着轴向传播的烧蚀颗粒弹射出去，假设单位体积的纳米Si晶粒所需要的内聚能不变，单位体积内的粒子减少，损失的能量也减小，则内聚能也减小，所以在0°时形成的纳米Si晶粒的平均尺寸减小了.而由于散射的粒子集中在±20°，致使此处粒子的密度增大，损失的能量增大，晶粒的平均尺寸也随之增大.加电场之后，由大部分带正电的粒子组成的烧蚀颗粒进入散射电场，受到了电场的作用向两侧移动，基于相同的原理，纳米Si晶粒的平均尺寸在±40°时达到最大值.

可以看出，不加电时候，在靶正前方水平位置所形成的纳米Si晶粒大部分落在0°，±20°的位置上.而加电之后，在靶正前方水平位置所形成的纳米Si晶粒分布和平均尺寸最大值位置明显沿轴向外偏转.也就是说，加电场以后可以扩大晶粒位置的分布，改变了在不同位置上的晶粒平均尺寸.

3 数值模拟与分析

为了优化和控制硅纳米晶粒的合成进程，进一步深究散射电场对烧蚀颗粒在传输过程中的影响.初始假定了羽辉中的硅纳米晶粒符合标准正太分布，通过改变模拟过程中的初始参数（粒子个数、初始速度、粒子带电量、电场强度），来观察激光烧蚀硅产生的羽辉经过散射电场后在衬底上的偏角分布.

带电纳米硅晶粒在一定的初始位置和初始速度下经过均匀带电棒，且纳米硅晶粒的分布符合正态布

利用库仑定律

利用点电荷的电场强度公式

计算带电棒上每个电荷在空间一点产生的电场力在各轴上的分量

将所有电荷激发的电场力叠加，可得到带电棒在空间任一点产生的各轴向上的电场力合力.以时间t为参量，将空间分为间隔为t的平行空间，平行面与衬底平行，且假设在这个平行空间内纳米硅晶粒的运动为在各轴向上的匀加速直线运动，根据牛顿定律F＝ma 和位移公式得到一段位移Δs，Δs为和位移，然后累加各个平行空间内的Δs最后得到晶粒打在接收屏上的位置，进而求出偏角.但t的大小将直接影响结果的精度.图8是进行模拟的典型结果，可看出，没有电场影响时，大部分粒子分布在0°左右；加入电场后，粒子的分布沿轴向方向向两边分散，并且在±10°时分布最多.

在模拟过程中，并不考虑电极具有实际直径，图8符合无外加电场下粒子的角度分布，图9清楚地表现出加入散射电场与不加电场的区别，这与实验结果规律大致相同，从而为实验提供了一定的理论支持.

4 结论

采用了PLA 技术，在10Pa的Ar环境气体下，制备了纳米Si薄膜.利用SEM，XRD 和Raman技术对所制备的样品的形貌和晶态成分性质进行了系统的表征.对不加电压和加电压下的结果进行比较，发现加电压后在水平方向上纳米Si晶粒的分布范围变大，并在－40°～40°之间每个角度上的晶粒尺寸大小分布范围变窄，也就是该角度上晶粒尺寸变得均匀.利用MATLAB进行模拟出的结果与实验规律一致.提出来一种新的方法，为制备均匀可控的纳米Si晶粒提供了重要的依据.

图8 不加散射电场下的粒子角度分布Fig.8 Particles distribution of Angle without scattering electric field

图9 引入散射电场下的粒子角度分布Fig.9 Particles distribution of Angle with scattering electric field

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