透明隔热杂化膜的制备及其性能研究

陆 烨,徐 丹

（1.南京晓庄学院 行知学院； 2.南京晓庄学院 生物化工环境工程学院， 江苏 南京 211171）

透明隔热杂化膜的制备及其性能研究

陆 烨1,徐 丹2

（1.南京晓庄学院 行知学院； 2.南京晓庄学院 生物化工环境工程学院， 江苏 南京 211171）

本文以γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH560）和水为原料，以正硅酸乙酯(TEOS)为改性剂制备出硅氧烷杂化薄膜材料，通过铅笔硬度法和紫外可见分光光度计考察正硅酸乙酯和水的加入量对杂化膜硬度及可见光透过率的影响，采用热重分析仪表征杂化膜的热稳定性.结果表明，TEOS的适量加入可以提高杂化膜的硬度及透过率，硬度可达4H，可见光透过率在90%以上，并具有很好的热稳定性.用改性的硅氧烷杂化材料与ATO乙醇浆料复合制备的透明隔热杂化膜，具有良好的可见光透过性和隔热性能，这种杂化材料可以作为新型透明隔热涂料的高性能成膜物.

杂化膜；可见光透过；隔热；硬度；热稳定性

0 引言

随着国家一系列有关节能政策法规的颁布，节能已成为人们关注的焦点.目前在各种能耗中，建筑能耗占总能耗的比例最大，其中玻璃门窗造成的能耗占建筑总能耗的40%以上，玻璃节能已成为实现“节能减排”的一个关键部分.为了解决这一问题，人们研制出金属镀膜隔热玻璃、真空玻璃、贴膜玻璃、Low-E玻璃等节能产品隔离热辐射，进而达到隔热节能的目的[1,2].但这些产品普遍存在透明性或隔热效果不佳、价格太高、工艺复杂等问题，限制了其在市场的全面推广[3].目前，一种新型的玻璃节能产品——玻璃用透明隔热涂料因其高性能、低成本等优势受到人们的重视[4-7].现有的透明隔热涂料的成膜物主要为水性聚氨酯、水性丙烯酸树脂和水性氟丙树脂等，但这些树脂成膜后普遍存在硬度差、耐老化、耐水性差等缺点[8,9].针对这些问题，本文以KH560和水为原料，采用正硅酸乙酯（TEOS）为改性剂制备出硅氧烷杂化材料，将其作为透明隔热涂料的成膜物，并考察各原料加入量对杂化膜硬度和透明性的影响，以及杂化膜与ATO浆料的相容性及透明隔热性能.

1 实验部分

1.1 原料及仪器

硅烷偶联剂 KH560（AR，国药集团化学试剂有限公司）；正硅酸乙酯（AR，国药集团化学试剂有限公司）；乙二胺（AR，南京金留化玻仪器有限责任公司）；无水乙醇（AR，国药集团化学试剂有限公司）；盐酸（AR，南京化学试剂有限公司）；蒸馏水（自制）；乙醇基 ATO分散浆料（ATO固含量20%，上海沪正）.

主要实验仪器：SYDC-100型浸渍提拉镀膜机（上海三研实验仪器有限公司）；磁力搅拌器（上海雷磁新经仪器有限公司）；电热鼓风干燥箱（上海恒科学仪器有限公司）；紫外-可见-近红外分光光度计（日本岛津UV3101）；ST409PC热分析仪 （德国 Netzsch）；Nexus670型 FTIR红外光谱仪（美国 Nicolet公司）.

1.2 实验方法

1.2.1 有机无机杂化膜的制备

将 KH560，TEOS，H2O按一定比例加入到无水乙醇中，添加少量的盐酸，温度控制在 30℃，搅拌约 30min，再加入乙二胺搅拌 10min，形成无色透明硅氧烷杂化树脂，用提拉机以 3000μm/s速度将树脂提拉到玻璃片上，放入干燥箱，60℃干燥 6h成膜.

1.2.2 透明隔热涂层的制备

将杂化树脂与乙醇基 ATO分散浆料按照质量比 10：1搅拌 10min，使其混合均匀，获得透明隔热涂料，再利用提拉机以 3000μm/s速度将涂料单面提拉到玻璃片上，放入干燥箱，60℃干燥 6h，形成透明隔热涂层.

1.3 测试与表征

硬度测试：按 GB6739—86涂膜硬度铅笔测定法测定，以铅笔硬度表示.

可见光透过率及红外阻隔率测试：采用日本岛津（Shimadzu） 公司的 UV3101型紫外 -可见 -近红外分光光度计，波长扫描速度 700 nm/min，测量精度为 1.0%.

热稳定性测试：采用德国 Netzsch的 ST409PC热分析仪，测试条件：温度范围为 30～650℃，升温速率 10K/min，N2气氛.

2 结果与讨论

2.1 成膜性及硬度分析

KH560分子结构中含有 Si-OCH3基团，在酸的作用下水解生成 Si-OH基团，Si-OH基团在催化剂作用下易发生缩合反应或自缩合反应形成交联结构，生成硅氧烷杂化体系[10,11].在实验中引入 TEOS对硅氧烷杂化树脂进行改性，TEOS在反应过程中也会发生一系列的水解缩合反应，生成-Si-O-Si-结构和纳米 SiO2颗粒，TEOS形成的 -Si-O-Si-也会与 KH560水解产物发生聚合，最终 TEOS以 -Si-O-Si-无机骨架和纳米 SiO2颗粒形式加入到硅氧烷杂化体系中，可以提高膜层硬度和耐热性能，而 TEOS的加入量以及加水量均会影响膜层的成膜性及其硬度[12,13].

表 1所示为不同 TEOS加入量所制备的杂化膜的成膜性及硬度结果.由表可知加入 TEOS后，杂化膜硬度从 3H提高到 4H，说明 TEOS含量的增高，提高了杂化膜体系中无机组分 -Si-O-Si-刚性骨架的含量，硬度增强.随着 TEOS的进一步加大，韧性降低，膜层会由于过多的无机成分发生脆性开裂[14].由上可知，适量加入 TEOS有助于提高杂化膜的硬度.

表 1 添加不同 TEOS量制备的杂化膜的成膜性及硬度

表2所示为不同加水量所制备的杂化膜的成膜性及硬度结果.由表可知，随着加水量的增加，杂化膜硬度从 3H变为 4H，这是因为 KH560和 TEOS的水解反应均需要水，水含量越多反应越充分，形成的 -SiOH越多，产物交联程度越高，硬度提高.但当水量增加到一定程度后，薄膜的硬度反而下降甚至不能成膜，这是由于水同时也是缩合反应的产物，在加水量过多时，不参加反应的水会阻碍 -SiOH缩合，缩合速度降低，交联度下降，硬度下降[15].

表2 添加不同水量制备的杂化膜的成膜性及硬度

2.2 杂化膜可见光透光率分析

图 1是不同 TEOS添加量制备的杂化膜可见光透过率（400～780nm）谱图.由图可知，杂化膜具有很好的可见光透过性，可见光平均透过率在 90%以上.随着 TEOS量的增加，杂化膜透光率先增大后减小.KH560:TEOS:H2O摩尔比为 1: 0.15:8时透光率最高，平均透过率可达 93.7%；不加 TEOS时薄膜的可见光透光率最低.这是由于 TEOS在水解缩聚过程中会形成纳米 SiO2，纳米 SiO2具有低的折射率，少量加入使得薄膜透过率提高，随着 TEOS的增多，SiO2微区尺寸的增大，就会影响其透过性[16].

图2是不同加水量制备的杂化膜的可见光透过率谱图.随着加水量的增加，杂化膜透光率的整体趋势是先增大后减小.在 KH560:TEOS:H2O摩尔比为 1:0.15:8时透光率最高，在 KH560:TEOS:H2O摩尔比为 1:0.15:2时透光率最低.水量过少时，体系内一些低聚物影响膜层均匀性从而影响膜层透过率，当有足够的水让 KH560和 TEOS充分水解缩合时透过率提高.当水进一步增加会影响缩聚反应，低聚物增多，透明性下降.

图 1 不同 TEOS添加量制备的杂化膜可见光透过率谱图

图2 不同水量制备的杂化膜制备的杂化膜可见光透过率谱图

2.3 热重分析

图3是不同TEOS添加量制备的杂化膜TG曲线谱图.由图可知不加TEOS、KH560:TEOS:H2O摩尔比为1:0.15:8和1:0.4:8三个杂化膜50%质量损失的热失重温度分别在545℃、565℃和650℃，明显优于其他常用的隔热涂料用树脂.随着TEOS加入量的增加热稳定性增强，TEOS的增多导致杂化膜里Si-O键增多，而Si-O键的键能很大(422.5kJ/mo1).因此可知TEOS的加入会提高杂化膜的热稳定性[17].

图3不同TEOS添加量制备的杂化膜 TG曲线

2.4 ATO透明隔热杂化膜的基本性能

选择KH560:TEOS:H2O摩尔比为1:0.15:8配方与ATO乙醇浆料进行复合，制备出ATO透明隔热杂化膜.图4是ATO透明隔热杂化膜的可见光-近红外透射率谱图.在400-760nm的可见光区，具有较高的透过率，平均透过率在80.6%，说明ATO乙醇浆料能够杂化膜体系形成很好的分散，具有良好的相容性；在760-2500的近红外区域，透过率迅速下降，平均透过率32.1%，对近红外区有很好的阻隔率.

图4ATO乙醇基透明隔热杂化膜的可见光 -近红外透射谱图

3 结论

对于透明隔热涂料而言，成膜物的透过率与力学性能直接决定了产品的美观与实用性，这就导致了对高硬度、高透过成膜物的迫切需求.本文采用 KH560与水发生水解缩合反应形成硅氧烷杂化薄膜材料，以正硅酸乙酯为改性剂改善制薄膜材料的硬度及透过率，结果表明，在一定程度上加入 TEOS可以提高杂化膜的硬度及透过率，硬度可达 4H，可见光透过率达到 90%以上，并且具有良好的热稳定性.用改性的硅氧烷杂化材料与 ATO乙醇浆料复合所形成的透明隔热杂化膜，可见光区平均透过率达 80.6%，近红外区均透过率达 32.1%，具有很好的红外隔热性能.

〔1〕刘成楼.纳米ATO透明隔热涂料的研制[J].现代涂料与涂装，2010，13(2)：6～9.

〔2〕顾广新，章道彪，范军锋.透明隔热涂料的制备及其在汽车上应用[J].涂料工业，2010，40(11):52～60.

〔3〕黎燕利，陈明凤.纳米氧化锡锑涂料制备与透明隔热性研究[J].化工新型材料，2010，38(8):114～117.

〔4〕陈飞霞，付金栋，赵石林，等.纳米氧化铟锡透明隔热涂料的制备及性能表征[J].涂料工业，2004，34(2):48～52.

〔5〕姚晨，赵石林，缪国元.纳米透明隔热涂料的特性与应用[J].涂料工业，2007，37(1)：29～32.

〔6〕张向雨，应灵慧，刘小云.纳米ATO透明隔热有机硅涂料的研制[J].涂料工业，2012，42(3)：40～47.

〔7〕NishidaM,OhnoS,YoshikawaM，et al.Antireflection film：US,20010053438 A1[P].2000-12-20.

〔8〕李楚忠，刘晓国，刘志强.水性氟丙树脂透明隔热涂料的制备及性能[J].电镀与涂饰，2013，32(11):53～56.

〔9〕张贵军.聚丙烯酸酯/纳米氧化锡锑复合乳液的制备、表征及其在透明隔热涂料中的应用研究[D].广州：华南理工大学，2009.

〔10〕宋春莹，马晓燕，王晓露，等.γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅硅氧烷耐高温树脂的合成及热性能[J].中国胶粘剂，2011，20（9）：522～525.

〔11〕吴翠明，徐铜文，杨伟华.烷氧基硅烷溶胶-凝胶反应机理[J].化学进展，2007，19(1)：80～85.

〔12〕葛建芳,卢凤纪.溶胶-凝胶法制备有机-无机反应型杂化材料[J].化学通报，2002（65）：1～5.

〔13〕余锡宾，吴虹.正硅酸乙酯的水解、缩合过程研究[J].无机材料学报，1996，11(4):703～707.

〔14〕魏美英，王新敏，刘世权，等.KH560/KH570改性SiO2增透膜的制备[J].材料导报，2012，26(7)：39～42.

〔15〕陈奎，李伯耿，曾光明.有机硅氧烷水解、缩聚的影响因素研究[J].化工新型材料,2010,38(1):110～111.

〔16〕曹智华，邱坤元.溶胶凝胶法合成聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛-二氧化硅杂化聚合物材料[J].高分子学报，1997（4）:434～438.

〔17〕张顺，谢建良，邓龙江.有机硅改性环氧树脂耐热胶粘剂的研制[J].2006（20）:54～56.

TB383

A

1673-260X（2014）08-0029-03

南京晓庄学院青年项目（2012NXY100）