超重力旋转填料床中络合铁法选择性脱除酸气中H2S

于 永，刘有智，祁贵生，王建伟

（中北大学 山西省超重力化工工程技术研究中心，山西 太原030051）

酸性气体（H2S、CO2等）通常存在于天然气、焦炉煤气等工艺的混合气中。混合气在进一步加工处理或排空之前，必须脱除或分离其中的酸性气体，以满足后续工段的操作要求。CO2作为生产甲醇、尿素等工业的重要原料，近年来在化工行业被广泛应用［1］，而酸气中的H2S却是一种高毒性、高腐蚀性的气体，会毒害工业催化剂并腐蚀仪表管道［2］。所以，酸气在使用之前必须脱除其中的H2S。目前，选择性脱硫技术主要包括物理或化学吸收、膜分离、吸附、催化转化等，其中，有机醇胺溶液选择性吸收脱除H2S技术是当今工业化首选。该技术具有选择性高、吸收速率快、脱硫效果好、再生能耗低等优点，以使用量最高的 MDEA为代表［3－4］，后又逐渐开发出性能更加优异的各种复合有机醇胺吸收剂，不断强化其对H2S的高选择性和吸收性能［5－8］。

吸收液脱除酸性气体中的H2S过程通常在填料塔中进行，存在传质效果较差、接触时间长、选择性差等缺点。超重力技术在强化相间传质和化学反应等方面较为有效，广泛应用于精馏［9］、脱硫［10］、有机合成［11］等方面。目前，关于选择性脱除 H2S的研究主要集中在有机醇胺类吸收剂的开发及应用方面［12］，采用超重力氧化还原法的相关研究较少。在本研究中，将超重力技术与络合铁法相结合，利用络合铁法脱硫速率快的特点［13－15］，结合超重力技术传质效率高、停留时间短的特性［16］，以实现高选择、快速、高效脱除酸气中H2S的目标。

1 超重力络合铁法脱除酸气中H2S技术的原理

超重力络合铁法脱除酸气中H2S技术主要是利用H2S和CO2在碱性环境中不同的化学活性和吸收机理的差异。络合铁法脱除酸气中H2S过程属于典型的气膜传质过程，有关反应方程如式（1）～式（8）所示。反应（1）的速率相对较慢，属于速率控制步骤［15，17］；碱液对于CO2的吸收过程属于典型的液膜控制，反应（6）和反应（7）均为慢反应，是碱液吸收CO2的控制步骤［18］。式（4）中的L代表铁络合剂。

研究结果表明，气、液在极短的接触时间内，H2S在碱液中的溶解速率约是CO2的10倍以上［18－19］。因此，采取提高气速、缩短气－液接触时间、降低气膜阻力、增大液膜阻力等措施均能有效提高对H2S吸收的选择性。而超重力技术具有传质效率高、停留时间短等特性，符合过程强化的条件。

2 实验部分

2.1 脱硫剂的来源及测定

所用的脱硫剂为一种多组分复配的络合铁溶液［20］，采用重铬酸钾法测定络合铁溶液中的Fe2＋L、Fe3＋L，采用上海精密仪器公司PHS－3C型精密pH计测定溶液的pH值。

2.2 酸气的来源及测定

含H2S模拟酸气由来自钢瓶的H2S和载气N2及CO2按一定比例混合得到。在钢瓶配气条件下，入口H2S与CO2的浓度会出现小范围波动，但不影响对吸收性能的测定。酸气组成为CO2入口质量浓度（30～31）g／m3、H2S入口质量浓度（3.0～3.1）g／m3、N2作载气。采用碘量法测定入口气相中H2S含量，汞量法测定出口气相中H2S含量；采用美国惠普公司HP－6890气相色谱仪检测入口气相中CO2含量，华瑞科力恒（北京）科技有限公司PGM－54红外线CO2检测仪检测出口气相中CO2含量。

2.3 实验流程

超重力络合铁法脱除酸气中H2S的实验流程如图1所示。

图1 超重力络合铁法脱除酸气中H2S实验流程Fig.1 Experimental process schematic of H2S removal from acid gas by chelated iron method with high gravity technology

模拟酸气进入旋转填料床，沿填料层径向向内运动；络合铁溶液由泵打入旋转填料床，通过转鼓中心的液体分布器均匀喷洒在填料层内侧，在超重力作用下沿填料层径向向外运动，其与沿径向向内运动的模拟酸气逆流接触，完成选择性脱硫过程。

采用脱硫率（ηH2S）表征H2S的脱除效果，由式（9）计算。

式（9）中，cin，H2S、cout，H2S分别表示旋转填料床进、出口气体中H2S的质量浓度，g／m3。

采用脱碳率（ηCO2）表征CO2的脱除效果，由式（10）计算。

式（10）中，cin，CO2、cout，CO2分别表示旋转填料床进、出口气体中CO2的质量浓度，g／m3。

由式（11）计算H2S的吸收选择性（S）。

3 结果与讨论

3.1 超重力络合铁法脱除酸气中H2S时气／液体积流量比（Qg／Ql）对ηH2S及S的影响

在满足脱硫工艺技术指标的前提下，气／液体积流量比（Qg／Ql）越大，说明特定液量可以处理更多的含硫酸气。在气体体积流量（Ql）为5m3／h、转子转速（N）为1100r／min、pH 值8.5、总铁质量浓度（cl）为6.0g／L、脱硫液温度T为 （23±2）℃、进口气体中 H2S的质量浓度（cin，H2S）为3.052g／m3的条件下，考察Qg／Ql对ηH2S及S的影响，结果如图2所示。由图2可知，在Qg一定的情况下，ηH2S随Qg／Ql的增加而降低，S随Qg／Ql的增加而升高。在Qg固定而增大Qg／Ql时，Ql减小，填料润湿性降低，填料表面更新速率减慢，相间传质速率降低，所以ηH2S下降。根据双膜理论，Ql减小使得气体停留时间变短，严重抑制了以液膜控制为主的CO2的吸收，使CO2传质速率显著降低，所以Qg／Ql的增加导致S增加。总之，Qg／Ql对ηCO2的影响要大于对ηH2S的影响。在满足Qg／Ql较大、ηH2S较高的前提下，本研究在Qg／Ql＝200的条件下，可获得98%以上的ηH2S，S可达90。与李华等［21］报道的超重力醇胺法选择性脱硫技术相比，本技术在高脱硫率的基础上选择性大幅提高，更优于目前工业化的塔式醇胺选择性脱硫技术。

图2 超重力络合铁法脱除酸气中H2S方法中气／液体积流量比（Qg／Ql）对ηH2S及S的影响Fig.2 Effect of Qg／QlonηH2Sand Sin H2S removal from acid gas by chelated iron method with high gravity technology

3.2 超重力络合铁法脱除酸气中H2S时转子转速（N）对ηH2S及S的影响

保持Qg／Ql＝200，改变转子转速（N），其他条件同上的情况下，考察N对ηH2S及S的影响，结果如图3所示。由图3可知，ηH2S随N的增加而增加，S随N增加而呈现先增大后减小的趋势，这是由于旋转填料床强化相间传质的结果。N的增加使得液体在填料内的分散程度增加，相间接触面积增大，强化了以气膜控制为主的H2S的吸收。在1100r／min之前，N的增加使得ηH2S和ηCO2均增大，但ηH2S的增长趋势更显著，从而使S出现增大的趋势；之后N对于ηH2S的影响已不明显，但ηCO2随N继续增加，所以导致S略有下降。综合考虑，N取1100r／min为宜。

图3 超重力络合铁法脱除酸气中H2S方法中转速N对ηH2S及S的影响Fig.3 Effect of NonηH2Sand Sin H2S removal from acid gas by chelated iron method with high gravity technology

3.3 超重力络合铁法脱除酸气中H2S时脱硫剂溶液pH值对ηH2S及S的影响

保持其他操作条件不变，改变脱硫剂溶液pH值，考察其对ηH2S及S的影响，结果如图4所示。由图4可知，ηH2S随溶液pH值的升高呈递增趋势，当pH值高于8.5时，递增趋势趋缓；S随溶液pH值的升高呈现下降趋势。由于pH值升高直接提高了液相H2S的传质推动力，加速了脱硫过程；而对于以液膜控制为主的脱CO2反应来说，从动力学方面分析，液相传质系数随溶液pH值升高而变大，CO2溶解度增大，ηCO2的升高使得S下降。同时，pH值过高，还易导致络合铁体系不稳定、碱耗增大等。因此，控制脱硫剂溶液pH值为8.5左右为宜。

图4 超重力络合铁法脱除酸气中H2S方法中脱硫剂溶液pH值对ηH2S及S的影响Fig.4 Effect of solution pH value onηH2Sand Sin H2S removal from acid gas by chelated iron method with high gravity technology

3.4 超重力络合铁法脱除酸气中H2S时温度（T）对ηH2S及S的影响

本实验通过外置热交换装置，设置脱硫温度为（T±2）℃，T的取值在10～70℃，考察温度对ηH2S及S的影响，结果如图5所示。由图5可知，ηH2S随T升高呈递增趋势，但趋势较缓；S随T升高呈下降趋势。脱硫反应为快反应，H2S的吸收属于气膜控制，温度升高虽可使化学反应速率加快，但其对脱硫反应速率的影响相对较小；而脱CO2反应为慢反应，CO2的吸收属于液膜控制，温度对其反应速率影响很大，温度升高，反应速率明显增加，ηCO2显著上升而造成S下降，且T高于40℃后，S下降加速。对本体系来说，低温有利于选择性脱除H2S。综合考虑，适宜的脱硫温度T为20～30℃。

图5 超重力络合铁法脱除酸气中H2S方法中温度T对ηH2S及S的影响Fig.5 Effect of TonηH2Sand Sin H2S removal from acid gas by chelated iron method with high gravity technology

3.5 超重力络合铁法脱除酸气中H2S时总铁浓度（cl）对ηH2S及S的影响

总铁浓度（cl）对ηH2S及S的影响如图6所示。由图6可知，ηH2S和S均随cl的增加呈递增趋势。从动力学方面分析，cl增加可使脱硫反应速率加快，ηH2S快速升高。而cl增加对以液膜控制为主的脱碳反应影响较小，气、液在超重机内极短时间接触，可能发生的仅是碱液吸收CO2的慢反应。所以，cl增加基本不影响ηCO2，这样就使得S显著升高。但cl太高也易导致脱硫体系不稳定，且造成铁资源浪费。综合考虑，本脱硫工艺的总铁质量浓度cl确定为6.0g／L为宜。

图6 超重力络合铁法脱除酸气中H2S方法中总铁浓度cl对ηH2S及S的影响Fig.6 Effect of clonηH2Sand Sin H2S removal from acid gas by chelated iron method with high gravity technology

3.6 超重力络合铁法脱除酸气中H2S时原料气CO2浓度（cin，CO2）对ηH2S及S的影响

图7 超重力络合铁法脱除酸气中H2S方法中原料气CO2浓度（cin，CO2）对ηH2S及S的影响Fig.7 Effect of cin，CO2onηH2Sand Sin H2S removal from acid gas by chelated iron method with high gravity technology

原料气CO2浓度cin，CO2对ηH2S及S的影响如图7所示。由图7可知，在cin，H2S不变的情况下，ηH2S及S均随cin，CO2的增加而下降。这是由于CO2浓度的增加，使得气相中CO2的分压增大，CO2在液相的溶解度上升，而此时H2S在液相的溶解度几乎不变；在脱硫液总碱度一定的情况下，液相中CO2浓度的增加导致碱耗增大，直接减慢了对液相中H2S的解离及脱除，从而导致ηH2S及S均下降。

4 结 论

（1）将超重力络合铁法用于脱除酸气中的H2S，在气、液接触极短时间内，脱硫率达到98%以上，选择性达到90以上，实现了高选择、快速、高效脱除酸气中H2S的目标。

（2）超重力络合铁法脱除酸气中H2S方法中，脱硫率随气／液体积流量比及原料气CO2浓度减小而增加，随转速、pH值、温度、总铁浓度的增加而增大；选择性随气／液体积流量比及总铁浓度的增加而增大，随pH值、温度及原料气CO2浓度的升高而降低，随转速增加呈现先增大后减小的变化。在实验范围内，适宜的工艺参数为气／液体积流量比200、转速1100r／min、pH值8.5、脱硫剂溶液温度20～30℃、总铁质量浓度6.0g／L。

［1］刘一静，刘瑾.天然气制甲醇合成气工艺及进展［J］.化工时刊，2007，21（5）：64－67.（LIU Yijing，LIU Jin.Summarization of the methanol synthesis gas production processes by natural gas［J］.Chemical Industry Times，2007，21（5）：64－67.）

［2］张家忠，易红宏，宁平.硫化氢吸收净化技术研究进展［J］.环境污染治理技术与设备，2002，3（6）：47－52.（ZHANG Jiazhong，YI Honghong，NING Ping.Advances of the study on absorption technology of hydrogen sulfide［J］.Techniques and Equipment for Environmental Pollution Control，2002，3（6）：47－52.）

［3］王开岳.90年代国内外MDEA工艺的工业应用及开发动向［J］.石油与天然气化工，1997，26（4）：219－226.（WANG Kaiyue.Industry application and development tendency of MDEA process at home and abroad in 90’s［J］.Chemical Engineering of Oil and Gas，1997，26（4）：219－226.）

［4］陆建刚，王连军，李健生.MDEA－TBEE复合溶剂吸收酸性气体性能的研究［J］.高校化学工程学报，2005，19 （4）：450－455.（LU Jiangang， WANG Lianjun，LI Jiansheng.A study on performances of acidic gases absorption into aqueous solution of MDEATBEE complex solvents［J］.Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities，2005，19（4）：450－455.）

［5］李晓，李少萍，詹敏.高选择性脱硫吸收剂的研制［J］.华东理工大学学报，1999，25（3）：265－268.（LI Xiao，LI Shaoping，ZHAN Min.Development of desulphurizer with high selectivity ［J］.Journal of East China University of Science and Technology，1999，25（3）：265－268.）

［6］LU Jiangang，WANG Lianjun，SUN Xiuyun.Absorption of CO2into aqueous solutions of activated MDEA and MDEA from gas－mixture in a hollow fiber contactor［J］.Ind Eng Chem Res，2005，44（24）：9230－9238.

［7］LU Jiangang，ZHENG Youfei，HE Duliang.Selective absorption of H2S from gas mixtures into aqueous solutions of blended amines of MDEA－TBEE in a packed column［J］.Separation and Purification Technology，2006，52（2）：209－217.

［8］何金龙，杨春生，常宏岗.位阻胺选择性脱硫配方溶剂（CT8－16）脱除天然气中 H2S、CO2现场应用试验［J］.石油与天然气化工，2010，39（6）：487－490.（HE Jinlong，YANG Chunsheng，CHANG Honggang.Field application of sterical hindrance amine formula sweetening solvent （CT8－16）on selective removal of H2S and CO2from natural gas［J］.Chemical Engineering of Oil and Gas，2010，39（6）：487－490.）

［9］LI Xiuping，LIU Youzhi.Characteristics of fin baffle packing used in rotating packed bed［J］.Chin J Chem Eng，2010，18（1）：55－60.

［10］JIANG Xiuping，LIU Youzhi.Absorption of sulphur dioxide with sodium citrate buffer solution in a rotating packed bed ［J］.Chin J Chem Eng，2011，19（4）：687－692.

［11］ZHANG Qiaoling， LIU Youzhi. Preparation ofp－hydroxybenzaldehyde by hydrolysis of diazonium salts using rotating packed bed［J］.Chin J Chem Eng，2011，19（1）：140－144.

［12］刘颖，王治红.天然气脱硫脱碳溶液研究进展与应用现状［J］.广州化工，2012，40（7），30－32.（LIU Ying，WANG Zhihong.The current status of the application and development of natural gas enrichment solvents［J］.Guangzhou Chemical Industry，2012，40（7）：30－32.）

［13］BASIL H.Nonisothermal gas absorption accompanied by a second－order irreversible reaction ［J］.AIChE J，1990，36（1）：141－146.

［14］徐宏建，张成芳.Fe（Ⅲ）－EDTA吸收H2S反应动力学的实验研究［J］.高校化学工程学报，2001，15（6）：532－537.（XU Hongjian，ZHANG Chengfang. An investigation on the kinetics of hydrogen sulfide absorption by aqueous ferric solutions with EDTA［J］.Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities，2001，15（6）：532－537.）

［15］EBRAHIMI S， KLEEREBEZEM R， VAN LOOSDRECHT M C M.Kinetics of the reactive absorption of hydrogen sulfide into aqueous ferric sulfate solutions［J］.Chem Eng Sci，2003，58（2）：417－427.

［16］刘有智.超重力化工过程与技术［M］.北京：国防工业出版社，2009：47－70.

［17］陈建峰.超重力技术及应用［M］.北京：化学工业出版社，2003：163－166.

［18］潘红霞，刘有智，祁贵生.超重力选择性脱除焦炉煤气中硫化氢的研究［J］.天然气化工，2011，36（1）：7－10.（PAN Hongxia，LIU Youzhi，QI Guisheng.Study on selective desulfurization from coke oven gas with high gravity technology［J］.Gas Chemical Engineering，2011，36（1）：7－10.）

［19］任铮伟，路琼华，李盘生.从富含CO2的混合气中选择性吸收 H2S［J］.高校化学工程学报，1995，9（2）：155－161.（REN Zhengwei，LU Qionghua，LI Pansheng.Selective absorption of H2S from a gas stream containing rich CO2［J］.Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities，1995，9（2）：155－161.）

［20］刘有智，于永，焦纬洲，等.一种适合于超重力脱硫的络合铁脱硫剂：中国，CN200910266168.6［P］.2010－11－03.

［21］李华，郭锴.超重力吸收法脱除硫化氢的实验研究［D］.北京：北京化工大学，2010：37－46.