聚合物驱油体系用杀菌剂的研究与分析

王 伟，李 辉，汪娟娟，王 淼

（1.大港油田采油工艺研究院，天津300280；2.天津工程职业技术学院）

目前，油田三次采油中，往往需要使用现场回注污水来配制聚合物溶液，但污水中含有大量硫酸盐还原菌（SRB）、腐生菌（TGB）、铁细菌（FB），这些细菌可引起金属腐蚀、地层堵塞和化学剂降解等问题［1－3］，使聚合物溶液黏度大大降低，聚合物驱油效果骤减，造成巨大经济损失。因此，需对油田回注污水进行杀菌防腐等预处理，而众多适合油田注水用杀菌剂中多数与聚合物不配伍，且一种杀菌剂使用一定时间后微生物往往能对其产生抗药性［4］，而使杀菌剂的杀菌率下降。针对上述问题，本课题对油田常用杀菌剂进行性能评价，优选出杀菌效果好、用量低、不易产生抗药性、且与聚合物相配伍的1227与异噻唑啉酮（Kathon 886）复配型杀菌剂，并对此杀菌剂的复配比例、杀菌效果、与聚合物配伍性和热稳定性等方面开展分析与研究。

1 实 验

1.1 药 品

表1为目前油田注水用杀菌剂的类型及主要成分。聚合物为阴离子型聚丙烯酰胺HTPW－112，天津博弘公司出品；实验用水为现场回注污水；稳定剂为硫脲。

表1 油田注水用杀菌剂类型及主要成分含量

1.2 实验方法

按照SY/T 5329—2012《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》［5］，采用绝迹稀释法——瓶试法进行杀菌效果评价。为了切合实际，直接采用现场回注污水中的SRB，TGB，FB作为实验菌种，以二氯异氰尿酸钠、异噻唑啉酮、THPS、1227、溴硝醇、DBNPA对现场污水进行杀菌处理，以细菌浓度不大于25个/mL为评价指标，同时将上述杀菌剂与聚合物做配伍及稳定性实验，考察其配伍性和热稳定性。

2 结果与讨论

2.1 水质分析

表2为现场回注污水水质分析结果。由表2可见，水的矿化度、钙镁含量、悬浮物含量、油含量、二价铁和总铁浓度在标准值范围内，不会对聚合物溶液黏度造成较大的影响，但细菌含量偏高，会严重影响聚合物溶液在地层中的长期热稳定性。

表2 现场回注污水水质分析结果

2.2 杀菌剂与聚合物的配伍性

取一定量现场回注污水，将杀菌剂按照50mg/L加入其中并放置1.5h，再用此污水配制聚合物溶液，在53℃下测定黏度，结果见表3。由表3可见：杀菌剂异噻唑啉酮、溴硝醇和DBNPA对聚合物溶液黏度影响不大，与聚合物相配伍；THPS属阳离子季磷盐，对阴离子吸附强，二氯异氰尿酸钠具有氧化性，此二者使聚合物黏度损失较大，与聚合物不配伍；而1227虽属阳离子季铵盐类，但实验数据表明其对阴离子的吸附较弱，使聚合物黏度损失小，与聚合物相配伍。

为了进一步考察异噻唑啉酮、1227与聚合物的长期配伍性，分别将其单独和复配后与聚合物溶液作用，按照表4中实验方案配制样品并灌装小瓶，每组3个平行样，定时开启小瓶，测黏度并取平均值。在除氧、53℃的条件下考察长期配伍性，杀菌剂加药浓度50mg/L，聚合物浓度1 500mg/L，结果见表4。由表4可见：空白样45天的黏度保留率为44.3%；1227杀菌剂显碱性，初期对聚合物黏度影响不大，但经长期老化后对聚合物黏度会有较大影响，主要是因为其阳离子与聚合物阴离子吸附出现沉淀，导致黏度下降；而异噻唑啉酮属非离子型，且具有酸性，初期对聚合物黏度未造成较大影响，45天后的黏度保留率为63.2%，说明对聚合物产生一定氧化降解作用，致使黏度下降；而将异噻唑啉酮与1227复配后，酸碱性相互抵消，二者发挥协同效应，45天后黏度保留率达到68.7%，比单独使用时有一定的提高。

表3 杀菌剂与聚合物的配伍性

表4 异噻唑啉酮、1227与聚合物45天配伍性试验结果

2.3 杀菌效果

2.3.1 单一杀菌剂的杀菌效果 表5为现场污水中加入不同浓度杀菌剂7天后的杀菌效果。由表5可见，随杀菌剂浓度增加，细菌浓度降低，当杀菌剂浓度达到80mg/L时，溴硝醇与DBNPA的杀菌效果不理想，1227和异噻唑啉酮的杀菌效果较好，细菌浓度不大于25个/mL，达到指标要求。1227杀菌剂属阳离子型杀菌剂，虽暂时与聚合物配伍，但长期作用后会与阴离子聚丙烯酰胺发生吸附絮凝，使聚合物黏度下降［9］，因此不建议单独使用，同时考虑节约成本，将1227与异噻唑啉酮复配使用。

2.3.2 复配杀菌剂的杀菌效果 为了考察异噻唑啉酮和1227的协同效应，首先将异噻唑啉酮与1227复配，然后再进行杀菌实验。异噻唑啉酮和1227的复配质量比分别为3∶1，2∶1，1∶1，1∶2，1∶3，得到的复配杀菌剂分别命名为 A，B，C，D，E。

表5 单一杀菌剂的杀菌效果统计

为进一步考察5种杀菌剂的杀菌效果，保证试验的重复性和有效性，在2013年4—7月间分3次到现场取回注污水，向其中分别添加不同浓度的杀菌剂A，B，C，D，E，7天后的杀菌效果见表6。因现场污水水质存在波动，每次空白水样的细菌浓度均有所差异。由表6可见：随杀菌剂浓度增加，细菌浓度降低，当杀菌剂浓度为50mg/L时，A杀菌剂杀菌效果最优，杀菌后细菌浓度均不大于25个/mL；杀菌剂由A至E中异噻唑啉酮浓度逐渐降低，1227浓度逐渐升高，此两种杀菌剂对TGB和FB两种细菌的杀灭效果好，对SRB而言，异噻唑啉酮效果优于1227，且二者复配时杀菌效果优于单独使用时，1227与异噻唑啉酮按照质量比1∶3复配使用时表现出的杀菌协同作用最强。

2.3.3 温度对杀菌效果的影响 温度对复配杀菌剂A杀菌效果的影响见表7。由表7可见：未加杀菌剂时，随温度升高，3种细菌存活率逐渐减小，温度达到60℃时，细菌存活率大幅度降低，表明高温有利于灭菌；投加50mg/L杀菌剂后，30℃时细菌浓度急剧下降，40～60℃时，细菌浓度已经达到25个/mL以下，表明复合杀菌剂的杀菌效果随温度的升高而增强，且该杀菌剂对油田采出水温度变化具有良好的适应性。

表6 复配杀菌剂的杀菌效果统计

表7 温度对复配杀菌剂杀菌效果的影响

2.3.4 pH对杀菌效果的影响 考虑到油田采出水酸碱度变化，测试复配杀菌剂A在不同pH水质条件下的杀菌效果，结果见表8。杀菌剂注入浓度为50mg/L，温度为53℃，杀菌时间为7天。由表8可见，此复配杀菌剂在弱酸性、中性和弱碱性水中均表现出良好的杀菌效果。这是因为杀菌剂中既有酸性的异噻唑啉酮，又有碱性的1227，污水呈酸性时，异噻唑啉酮起到主要杀菌作用；污水呈碱性时，1227生成相应的季铵碱，溶液中存在的是季铵阳离子，所以1227在碱性条件下也是稳定的。该复合杀菌剂不受污水pH变化的影响，无论在酸性、中性或是碱性条件下均表现出较好的杀菌效果。

表8 pH对复配杀菌剂杀菌效果的影响

2.4 热稳定性

用添加杀菌剂A和稳定剂前后的污水配制聚合物溶液，按照表9中的实验方案配制样品，并灌装小瓶，每瓶装20mL，每组3个平行样，在除氧、53℃的条件下进行90天抗老化实验，在不同时间开启小瓶，测黏度并取平均值。由表9可见，90天后，空白样的黏度保留率为39.3%，加入杀菌剂A样品的黏度保留率为64.7%，加入杀菌剂A和稳定剂样品的黏度保留率为88.9%。这说明现场污水中的细菌对聚合物产生降解，使溶液黏度下降，添加杀菌剂A和稳定剂有利于提高聚合物溶液的热稳定性，有效保证了聚合物溶液在地下的驱油效果。

表9 聚合物溶液的热稳定性

2.5 现场试验效果

由实验室试验结果可知，杀菌剂A的应用效果最好，因此对杀菌剂A进行现场试验。现场采用连续加药方式，将杀菌剂A按照浓度50mg/L加入系统中进行处理，加药后对水质进行跟踪监测和评价，杀菌效果见表10。由表10可见，加药后水中细菌浓度明显下降，达到合格水质标准。杀菌剂A的杀菌能力较好，可大大减小细菌的繁殖，有效控制SRB的滋生，降低细菌对注水管道的腐蚀和对聚合物溶液的生物降解，减少因细菌繁殖出现的悬浮物及黏液对地层的堵塞，可间接提高油井产量，节约维护费用。

表10 现场加药前后的细菌含量对比

3 结 论

（1）1227与异噻唑啉酮按照质量比1∶3复配可实现杀菌协同增效作用，且与聚合物溶液相配伍，油藏条件下热稳定性好，是一种与聚合物相匹配的三次采油用杀菌剂。

（2）1227与异噻唑啉酮复配后的杀菌剂用量较单独使用时减小，效果增强，同时也解决了单独使用异噻唑啉酮时成本过高、单独使用1227时会影响聚合物稳定性且易产生气泡、影响注入性等问题。

［1］徐燕，汤平，王坤，等.不同类型杀菌剂对油田污水中SRB杀菌效果研究［J］.山西化工，2009，29（1）：60－62

［2］宋绍富，张铜祥.王玉罡，等.油田杀菌工艺及杀菌剂研究进展［J］.石油化工应用，2012，31（3）：1－5

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［4］邱浩然.石油回注水杀菌剂的研制——季铵盐的合成［D］.吉林：吉林大学，2011

［5］SY/T 5329—2012.碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法［S］.2012

［6］刘玉章.聚合物驱提高采收率技术［M］.北京：石油工业出版社，2000：50－70

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［8］王锦秀.污水配注聚合物粘损规律及控制技术研究［D］.大庆：东北石油大学，2011

［9］吴松.杀菌剂在油田含聚污水中使用效果的研究［D］.大庆：大庆石油学院，2007