湿热预处理对餐厨废弃物厌氧产氢发酵类型的影响

夏天明，黄凯锋，李鸣晓，祝超伟，魏自民，贾璇* ，杨洋

1.中国环境科学研究院，北京 100012

2.东北农业大学，黑龙江 哈尔滨 150030

3.中环水务建设有限公司，北京 100022

餐厨废弃物富含碳水化合物、蛋白质、脂肪等营养物质，易于微生物利用，是厌氧发酵工艺的优良底物［1-2］。针对中国餐厨废弃物中高油脂、高盐分的特征，通过预处理改善餐厨废弃物中营养物质结构与组成比例，增强厌氧发酵产氢过程中微生物对有机物的降解效率，对提升系统稳定性进而提高产氢效率具有显著影响。湿热处理法通过高温蒸煮，彻底消灭餐厨废弃物中的病原体，去除餐厨废弃物中的有毒有害物。王宇卓等［3］的研究表明，湿热处理可以有效提高餐厨废弃物的生物可降解性，同时降低餐厨废弃物中油脂与盐分的浓度，调节营养成分，实现物化性状的均一。不同的湿热处理工艺条件对餐厨废弃物营养物质组成影响较大，Lai 等［4-5］发现，湿热处理技术可以显著影响蛋白质、碳水化合物以及油脂的物理化学性质。

VFAs(挥发性脂肪酸)通过微生物的水解产酸作用形成，与厌氧发酵产氢中底物的性能、有机组分关系密切［6］。在有机废弃物厌氧消化中对于调节、控制水解产酸步骤具有重要意义［7］。针对不同环境因子与操作参数对发酵产酸类型的影响机理研究较多［8-9］，任南琪等［10］依据末端产物的主成分将厌氧发酵产酸类型分为乙醇型发酵、丙酸型发酵、丁酸型发酵和混合型发酵，并研究了4 种代谢类型的产氢能力［11-12］。但应用湿热处理作为餐厨废弃物厌氧发酵预处理技术，研究湿热预处理对厌氧发酵产酸类型的影响还鲜有报道。

笔者通过分析湿热预处理前后餐厨废弃物CODs(溶解性化学需氧量)、CODt(总化学需氧量)、粗蛋白浓度、碳氮比(C/N)，以及VFAs 和乙醇等代谢产物的变化，研究不同湿热预处理对餐厨废弃物厌氧发酵产氢代谢产物与发酵类型的影响，采用Gompertz 模型对餐厨废弃物经湿热预处理后厌氧发酵产氢系统启动速度、比产氢量、最大产氢潜力进行动力学分析，阐明餐厨废弃物湿热预处理对厌氧发酵产氢发酵类型和产氢效能的影响。

1 材料与方法

1.1 试验材料

餐厨废弃物采自北京市朝阳区某单位食堂，手工分拣去除骨头、鱼刺、筷子、塑料制品等难降解物，用食物破碎机将餐厨废弃物打碎至糊状，粒径为2 ～20 mm。接种污泥取自猪粪厌氧处理厂的厌氧消化污泥，过筛去除大块杂质，置于4 ℃冰箱保存，备用。餐厨废弃物和厌氧消化污泥的基本指标如表1 所示。

表1 餐厨废弃物与接种污泥基本性质Table 1 The basic characteristics of food waste and sludge

1.2 试验方法

1.2.1 试验设计

湿热预处理试验:湿热预处理温度分别为90、120、150 和200 ℃，处理时间为30 min，对照组为不经湿热预处理，加水量为餐厨废弃物质量的50%，湿热预处理装置的搅拌速度为150 r/min。湿热预处理后冷却至室温，经4 000 r/min 离心，分离可浮油，测定VS、CODs、TOC、TN 浓度。最后进行厌氧发酵产氢试验。

厌氧发酵产氢试验:将5 g 餐厨废弃物(以干质量计)与30 g 厌氧消化污泥(以干质量计)混合，置于500 mL 血清瓶中，加水定容至200 mL，用1 mol/L HCl 与1 mol/L NaOH 调节初始pH 至6.0。发酵瓶密封后通入高纯氮气，以排除多余空气。厌氧发酵产氢试验的发酵温度为(35.0 ±1.0)℃，搅拌速率为150 r/min，用排水法收集气体。发酵时间为70 h。餐厨废弃物湿热预处理厌氧发酵产氢工艺流程如图1 所示。

图1 餐厨废弃物湿热预处理厌氧发酵产氢工艺流程Fig.1 Flow diagram of food waste hydrothermal pre-treatment on anaerobic fermentation hydrogen production

利用Gompertz 模型计算累积产氢量［13］:

式中，H 为累积产氢量，mL;P 为最大产氢潜力，mL;R 为最大产氢速率，mL/h;λ 为启动时间(λ 为模拟曲线的拐点，即达到模拟产氢潜力最大值的1/e 倍时，视为系统启动)，h;t 为厌氧发酵总时间，h;e 为2.718 28，是试验数据与模型模拟的最小误差平方和。通过统计学方差分析检验参数显著性。

1.2.2 测定方法

VS 浓度、TS 浓度、含水率、灰分采用GB/T 6435—2006《饲料中水分和其他挥发性物质含量的测定》方法测定［14-15］。

粗蛋白浓度采用Hanon-K9860 型凯氏定氮仪(济南海能仪器有限公司)测定［16］。

粗脂肪浓度采用索氏标准抽提法提取，有机溶剂为乙醚，抽提温度为70 ℃，预干燥时间为20 min，冷凝温差为40 ℃［17］;用Hanon-SX500 型粗脂肪测定仪(济南海能仪器有限公司)测定。

CODs 采用5B-3(C)型COD 快速分析仪(连华科技公司)测定;TOC、TN 浓度采用Multi N/C 2100S TOC/TN 测定仪(德国Analytik Jena 公司)测定［18］。

生物气利用SP-6890 气相色谱仪(浙江福立分析仪器有限公司)测定，分析发酵气相产物组成和浓度，色谱条件:柱长4 m，担体为13X 分子筛，TCD 热导池检测器，高纯氩气作为载气，流速为40 mL/min，柱温120 ℃，热导池和进样器温度为150℃，进样量1 mL，以峰面积定量，校正归一法计算气体组分浓度。

VFAs(挥发性脂肪酸)采用GC2010 气相质谱色谱连用仪(日本岛津公司)测定，检测器为氢焰离子检测器(FID)，进样量1 μL，阶段升温40 ～240 ℃(80 ℃/min)，分流比为10 ∶1，氢气流速为40 mL/min，空气流速为400 mL/min，2 mol/L 磷酸溶液将样品酸化至pH 为2.0 ±0.2［7］后进行VFA 测定。

发动机没有能量是不会自行转动的，肌肉没有能量就不会收缩，人也就无法运动。我们的一日三餐实际上就是人体能量的来源，食物经过消化、吸收，其中有一部分转化为葡萄糖贮藏在肌细胞里。

2 结果与讨论

湿热预处理可在含水环境中对餐厨废弃物进行参数可控加热，从而改善餐厨废弃物中营养物结构和性能。任连海等［19］研究表明，餐厨废弃物经过湿热预处理后，pH 呈下降趋势，可溶性有机物和还原糖浓度明显升高。虽然有机质浓度与总能变化不显著，但对提高餐厨废弃物中有机物的微生物利用效率效果明显，使水解细菌与产氢产酸菌更易于进行细胞合成，进而提高生物气产率。

2.1 对餐厨废弃物性能的影响

图2 湿热预处理后粗蛋白、粗脂肪浓度和可浮油脱出量的变化Fig.2 The floatable oil，protein and fatty content by hydrothermal pre-treatments

餐厨废弃物中存在大量动物脂肪，且大部分以含油固体形式存在，脱除较难。任连海等［19］研究发现，加热温度高于160 ℃，脂质发生化学变化，导致部分可浮油转化为乳化油，使可浮油脱出量降低，油脂分离回收难度增大。Neyens 等［20］研究表明，湿热预处理可以通过改变餐厨废弃物中水分以及脂类的存在形式影响其脱油性能。过高的油脂浓度可对厌氧发酵过程产生一定的抑制作用;Alves 等［21］认为LCFAs(长链脂肪酸)易于吸附细胞膜，从而抑制细胞营养物的运输、吸收，且LCFAs 可通过对生物质的表层吸附作用使活性污泥悬浮，沉降系数降低，导致污泥大量流失。图2 为不同湿热预处理后粗蛋白、粗脂肪浓度和可浮油脱出量的变化。由图2 可知，湿热预处理温度对餐厨废弃物可浮油脱出性能有显著影响，粗脂肪浓度随处理温度的提高先降低后升高，当湿热预处理时间为30 min 时，150 ℃处理后粗脂肪浓度最低，为16.13%;温度提高至200 ℃处理后粗脂肪浓度回升，为20.96%。可浮油脱出量和餐厨废弃物中粗脂肪浓度变化趋势相反，在150 ℃时最大，达97.5 mL/kg，较对照组高出13 倍左右;200 ℃时可浮油脱出量降低，为81.25 mL/kg。氮主要作用于生物细胞的合成，在厌氧发酵过程中，如果氮浓度不足，容易出现细胞合成缓慢，系统处理效率低，消化液缓冲能力低，导致系统在环境因素发生变化时极易发生崩溃。粗蛋白浓度变化表明，湿热预处理可以改变餐厨废弃物中的氮浓度。Cherry等［22］的研究表明，在105 ℃湿热预处理15 ～210 min，其可溶蛋白浓度从55.7%降至21.8%。由图2可知，不同温度的湿热预处理对餐厨废弃物中粗蛋白浓度影响不大，湿热预处理时间为30 min 时，粗蛋白浓度在90 ℃时为22.23%，150 ℃时为23.19%，略高于对照组(19.63%)。可见，长时间的加热会导致蛋白质的变性，餐厨废弃物中含氮量减少，从而影响微生物细胞的合成，导致系统的不稳定与产氢性能的降低，将湿热时间控制在30 min 以内，即可以达到脱除可浮油的效果，同时保证系统内蛋白质浓度，维持系统稳定。

2.2 对餐厨废弃物厌氧发酵产氢过程CODs、CODt 的影响

表2 为餐厨废弃物湿热预处理后与产氢结束后CODs、CODt 浓度变化。

由表2 可知，湿热预处理时间为30 min 时，90、120、200 ℃处理组CODs 较对照组相比明显下降，其他处理组CODs 在湿热预处理前后变化不大。对照组CODs 为132.8 mg/L，其他处理组为99 ～134 mg/L，在产氢结束后，CODs 大幅降低，平均CODs 去除率为75%左右。经湿热预处理30 min 后，CODs/CODt 在90 ℃时为34.94%，120 ℃时为34.15%，200 ℃时为33.24%，均低于对照组(39.90%)。说明通过适当的预处理，控制餐厨废弃物的CODs/CODt(33% ～35%)，可有效提高厌氧发酵产氢量和CODs 利用率。经湿热预处理后CODt 去除率较对照组有显著提高。可见，湿热预处理对餐厨废弃物的主要作用在于改变餐厨废弃物中有机物的结构，使其更易被微生物利用。

表2 湿热预处理对厌氧发酵产氢前后CODt 和CODs 的影响Table 2 The effect of CODt and CODs in anaerobic fermentation hydrogen process by hydrothermal pre-treatments

2.3 对餐厨废弃物厌氧发酵产氢过程C/N 的影响

C/N 是微生物产能代谢过程中重要的影响因子，与微生物的自身合成代谢过程和有机物在微生物体内的生物氧化过程密切相关。

Liu 等［7］在C/N 与有机组分对污泥厌氧发酵VFAs 生物转换能力的研究中发现，有机碳的累积消耗量在厌氧发酵初期有明显增加后趋于平稳，但蛋白质的累积消耗量不断增加。餐厨废弃物中蛋白质浓度较高，且蛋白质和碳水化合物的生物可降解率分别为39%和52%［23］，可见碳水化合物更易于水解［24］。针对湿热预处理后各处理组有机碳和蛋白质消耗量的不同，导致C/N 变化对厌氧发酵过程产生的影响，Hills［25］研究发现当C/N 为25 时，厌氧发酵过程可获得最大累积产气量;Yen 等［26］研究藻泥与废纸联合厌氧消化时发现最优C/N 应为20 ～25。Kayhanian 等［27］研究城镇有机固体废弃物厌氧发酵时发现C/N 为25 ～30 时，厌氧发酵系统获得最大产氢速率与最优系统稳定性。厌氧发酵产氢前后TOC 与TN 变化如表3 所示。

表3 湿热预处理对厌氧发酵产氢前后TOC 与TN 的影响Table 3 The effect of TOC and TN in anaerobic fermentation hydrogen process by hydrothermal pre-treatments

由表3 可知，对照组初始C/N 较高，经过不同温度湿热预处理的餐厨废弃物C/N 由对照组的45.57 最低降至25.19，且所有处理均低于对照组。经90 ℃湿热预处理30 min 后初始C/N 降至25.19，降幅为44.72%。由于湿热预处理后餐厨废弃物的TOC 浓度均大幅降低，120 和200 ℃湿热预处理后TOC 浓度较对照组降低11.70 和11.72 g/L，TN 浓度未现明显变化，C/N 下降。经过厌氧发酵产氢过程后，TOC 差别较大，但包括对照组在内TOC 利用率均在(92 ± 1)%;TN 利用率90 ℃最高，达82.78%;对照组最低，仅为66.81%;其余处理组均高于对照组。表明在经过湿热预处理后，餐厨废弃物更易被微生物所利用进行细胞合成，进而增强了系统缓冲能力，提高了反应稳定性。可见湿热预处理对餐厨废弃物C/N 的影响是提高系统稳定性与产氢速率的因素之一。C/N 影响产酸发酵过程的方式，一方面通过微生物自身的合成代谢过程来影响有机物在微生物体内的生物氧化过程，从而影响发酵产物的形成;另一方面通过C/N 的变化可令不同产酸功能菌群在厌氧体系中富集，从而形成不同的厌氧发酵途径［28-29］。

2.4 对餐厨废弃物厌氧发酵产氢代谢产物的影响

根据末端产物的成分，厌氧发酵产氢产酸类型分为乙醇型发酵、丁酸型发酵、丙酸型发酵以及混合型发酵4 种类型，产氢产乙酸细菌能够将产酸发酵时产生的丙酸、丁酸、戊酸、乳酸和乙醇等中间代谢产物在转化为乙酸的同时生成分子氢［28］。不同产酸类型产氢能力差别显著，王勇等［12］发现乙醇型发酵过程中由于物质与能量转化间高度平衡，细胞合成代谢水平较低;丁酸型发酵过程由于NADH 过剩，主要参与细胞合成代谢，所以乙醇型发酵是厌氧发酵产氢最佳代谢类型。刘和等［30］的研究表明，C/N在厌氧发酵过程中对产酸类型的形成有着决定性的作用。C/N 可通过影响微生物胞内产能过程中NADH/NAD+水平，影响不同发酵途径的形成。

湿热预处理厌氧发酵产氢代谢产物组成及浓度如表4 所示。由表4 可知，当湿热预处理时间为30 min，120 和150 ℃时主要为丁酸型发酵，其代谢产物中丁酸浓度分别达到703 和1 480 mg/L;200 ℃时在厌氧发酵过程中存在乙醇、乙酸等多种代谢产物，其中丁酸浓度达到842 mg/L，高于其他代谢产物浓度，为混合型发酵;对照组厌氧发酵液中检测出乙醇、乙酸、丙酸与戊酸，丙酸占VFAs 浓度的39.5%，为丙酸型发酵(图3);90 ℃处理以丁酸型发酵为主，因其微生物活性较强，通过微生物的作用，将丁酸转化为乙酸与分子氢，导致丁酸浓度未检出。研究中餐厨废弃物所含有机组分与污泥相比差异较大且更为复杂，所以决定产酸类型的C/N 存在明显差距。在初始C/N 为27 ～45 时，丁酸型发酵途径占主导地位;大于45 时则进行混合型发酵，且以丙酸型发酵为主。

表4 湿热预处理厌氧发酵产氢代谢产物组成及浓度Table 4 The metabolic product composition and concentration in anaerobic fermentation hydrogen process by hydrothermal pre-treatments mg/L

图3 产氢发酵液中VFAs 组分Fig.3 Components of VFAs in anaerobic acidification

由此可见，湿热预处理可通过对餐厨废弃物生物可利用性与C/N 的影响，优化厌氧发酵产氢过程的产酸类型［31］，进而提高餐厨废弃物厌氧发酵产氢速率与产氢潜力。

2.5 产氢效能分析

表5 为利用修正过的Gompertz 模型对厌氧发酵产氢动力学曲线进行拟合所得结果。由表5 可知，所有湿热预处理条件下厌氧发酵产氢拟合曲线的R2均为0.99 以上。对照组启动时间最短(4.18 h)，其原因可能由于湿热预处理将餐厨废弃物中含有的大量微生物高温杀灭，减缓了其厌氧发酵启动速度;由于对照组中含有大量杂菌，可能对水解细菌与产氢产酸菌的优势地位产生影响，导致对照组在启动后的产氢阶段，其累积产气量与产氢速率方面均低于其他处理组。

表5 厌氧发酵产氢动力学分析Table 5 Kinetic analysis of anaerobic fermentation

累积产气量与Gompertz 模拟结果如图4 所示。由图4 可知，湿热预处理时间为30 min 时，产氢最大潜力处理组均优于对照组，其中200 ℃(234.30 mL)和90 ℃(199.44 mL)最大产氢潜力是对照组(104.28 mL)的1 倍或以上;200 ℃处理最大产氢潜力比120 和150 ℃处理分别高出34%和42%，比90℃处理高出15%左右。由图4(c)可知，当启动时间为12 h 时，反应启动后，120 ℃处理出现短暂高浓度，90 ℃处理在18 ～48 h 内产氢浓度持续最高且稳定，可见在该段时间内90 ℃处理氢气转化率最优。

图4 累积产气量与Gompertz 模拟Fig.4 Accumulation biogas production and the figure of Gompertz modeling

4 个处理组在经过湿热预处理后可浮油脱出量与固相中粗脂肪浓度差异显著，湿热预处理时间为30 min 时，产氢效能较好的90 和200 ℃处理可浮油脱出量与固相粗脂肪浓度接近，在代谢产物中均含有乙酸，200 ℃处理为混合型发酵途径，丁酸途径与乙醇途径共同作用，其产氢效能高于其他单一发酵途径处理。120 和150 ℃处理可浮油脱出量较上述2 个处理高出近1 倍，导致底物中有机物浓度减少，这是其产氢能力较低的原因之一［32］;此外，单一的丁酸型发酵所产生的剩余NADH +H+参与细胞合成代谢，影响系统发酵产氢稳定性［28］。对照组的产氢能力最低，其可浮油脱出量最小，且固相粗脂肪浓度较高，过高的油脂浓度可对厌氧发酵过程产生一定的抑制作用［20］;且在代谢产物中存在丙酸，丙酸发酵类型中糖酵解碳水化合物产生的丙酮酸并不能形成乙酰辅酶A，而是经过部分三羧酸循环途径降解为丙酸，该过程并无氢气产生。除对照组外，不同温度湿热预处理对启动时间影响较小，处理组均在厌氧发酵开始后13 h 前完成启动，150 ℃处理条件下，厌氧发酵的产氢速率最大为24.14 mL/h。经过湿热预处理的餐厨废弃物除启动时间较对照组长之外，最大产氢潜力与最大产氢速率均优于对照组。

3 结论

(1)湿热预处理对餐厨废弃物中固相粗脂肪与可浮油脱出量影响显著，对蛋白质浓度影响较小。可浮油脱出量随温度升高呈先高后低趋势，150 ℃最高，达97.5 mL/kg，较对照组高出约13 倍。湿热预处理可以通过影响餐厨废弃物中碳水化合物、蛋白质与脂肪的物理化学性质而改变餐厨废弃物CODt、CODs 和蛋白质浓度。

(2)湿热预处理可使厌氧发酵底物C/N 发生变化，对厌氧发酵产氢的发酵类型有显著影响。对照组以丙酸型发酵为主;当湿热预处理时间为30 min时，200 ℃处理为混合型发酵;90，120 和150 ℃处理以丁酸型发酵为主;利用丁酸型发酵的90 ℃处理通过微生物的作用，将丁酸等VFAs 转化为乙酸和氢气，其比产氢量最高，为242.1 mL/g(以VSS 计)。

(3)湿热预处理可改变餐厨废弃物厌氧发酵产氢发酵类型，显著影响餐厨废弃物厌氧发酵产氢效能。当湿热预处理时间为30 min 时，150 ℃处理条件下，厌氧发酵的产氢速率最大为24.14 mL/h，对照组为丙酸型发酵，其产氢效能最低。不同湿热预处理温度对启动时间影响较小，为12.21 ～12.85 h。

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