改性炭黑对聚乳酸结晶的异相成核作用

苏志忠，方丽华，林明穗，陈训亮，罗明建，李新磅

（三明学院 资源与化工学院，福建 三明 365004）

改性炭黑对聚乳酸结晶的异相成核作用

苏志忠，方丽华，林明穗，陈训亮，罗明建，李新磅

（三明学院 资源与化工学院，福建 三明 365004）

利用固相原位接枝技术制备了改性炭黑（MCB），并通过溶液浇铸成膜法制备了聚乳酸（PLA）/MCB复合膜。采用FTIR、DSC、偏光显微镜等分析手段，研究了炭黑（CB）和MCB对PLA结晶的异相成核作用。实验结果表明，CB和MCB均可用作PLA的成核剂，MCB对PLA结晶的成核效果优于CB。PLA和PLA/MCB中的球晶生长均存在Regime Ⅱ-Ⅲ结晶转变。MCB的加入虽然降低了PLA分子链的运动活性，使球晶的生长速率下降，但由于其有效地提高了PLA的结晶成核密度，使得PLA的总结晶速率显著提高。

聚乳酸；改性炭黑；复合膜；异相成核

聚乳酸（PLA）作为一种高强度和高模量的热塑性塑料，可在许多应用领域与聚苯乙烯（PS）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）竞争。近二十年来，国内外学者对PLA的兴趣已从研究其生物材料性能逐渐转至研究其作为包装材料的应用。PLA存在脆性高、热变形温度低、抗冲性能差和结晶速率慢等缺陷，限制了其在塑料工业领域更大规模的应用。为提高PLA的结晶速率、延展性和韧性，多年来学者们通过共聚、共混和制备复合材料等方法对PLA进行化学和物理改性。

聚合物的聚集态结构决定其力学性能。结晶聚合物的聚集态结构包括晶态和非晶态，晶态结构是决定其力学性能的主要因素。结晶成核剂在提高聚合物结晶度和结晶速率的同时，还可减小晶粒尺寸，因此有利于提高聚合物的强度、耐热性能和韧性。

炭黑（CB）被广泛地用于聚合物的增强、填充导电、抗紫外线吸收剂和颜料等。随着PLA在包装材料、电子和汽车工业等领域的广泛应用，CB改性PLA复合材料的应用也越来越多。但由于CB的粒径小、比表面积大和表面自由能高，其粒子间的自聚作用较大，导致很难稳定分散在溶剂或聚合物基体中。Papirer等［1-2］的研究结果表明，通过对CB表面进行化学或物理改性，改善了其在溶剂或聚合物基质中的分散性，但这些改性大多在溶液体系中进行，后处理过程较繁琐且成本昂贵，工业化应用受到一定限制。

本工作利用固相原位接枝技术［3］制备了改性炭黑（MCB），并通过溶液浇铸成膜法制备了PLA/MCB复合膜。采用FTIR、DSC、偏光显微镜等分析手段，研究了CB和MCB对PLA结晶的异相成核作用。

1 实验部分

1.1 原料

PLA：牌号4032D，美国NatureWorks公司，右旋PLA的含量低于6%（w），特性黏数［η］=1.35 dL/ g。CB：牌号N234，美国Cabot公司，吸碘值120 mg/g，邻苯二甲酸二丁酯值（100 g）125 mL，十六烷基三甲基溴化铵值119 m2/g。3，9-二｛1，1-二甲基-2-［β-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲苯酚）丙酰氧基］乙基｝-2，4，8，10-四噁螺［5，5］-十一烷（AO-80）： 旭电化工业株式会社。

1.2 PLA/MCB复合膜的制备

固相原位接枝技术制备MCB：将CB与AO-80按1∶0.8的质量比预先混合均匀，加入到 Rheomix 600p型转矩流变仪（德国Haake公司）中，于140 ℃和60 r/min条件下混炼30 min后出料得到MCB；然后在索氏抽提器中用丙酮抽提MCB 72 h，以去除未接枝的有机小分子，烘干备用。

PLA在真空烘箱中于80 ℃下干燥12 h；CB和MCB在烘箱中于105 ℃下干燥4 h。

采用溶液浇铸成膜法制备PLA/CB和PLA/MCB复合膜：分别加入定量干燥后的CB或MCB于氯仿溶剂中，超声波分散5 min；加入定量干燥后的PLA，溶解并搅拌5 h后浇铸成膜；室温下自然干燥5 h后再在真空烘箱中于50 ℃下干燥24 h，即可制得PLA/CB和PLA/MCB复合膜。本工作制备的复合膜中CB或MCB的含量为3%（w），分别记为PLA/3%（w）CB和PLA/3%（w）MCB。

1.3 测试与表征

用5DXC型傅里叶变换红外光谱仪（美国Nicolet公司）进行FTIR表征：298 K，溴化钾压片。试样的结晶和熔融行为用DSC 200 PC型示差扫描量热仪（德国Netzsch公司）进行测试：测试前用金属铟进行校正，取6～7 mg试样于铝坩埚中，N2保护下快速升温至200 ℃，停留5 min消除热历史，分别以1.0，1.5，2.0，3.0 ℃/min的速率降温至50 ℃，再以10 ℃/min的速率升至200 ℃，记录各过程的DSC曲线。用BX41-P型奥林巴斯偏光显微镜（南京凯尔仪器有限公司）观察球晶的形貌：取约0.3 mg试样置于载玻片和盖玻片之间，置于带有中央处理器的FP82HT型热台（德国Mettler Toledd 公司）上，N2保护下升至200 ℃，停留5 min，再以60 ℃/min的速率快速降至设定温度进行等温结晶，每隔1 min拍摄1次。

2 结果与讨论

2.1 FTIR表征结果

试样的FTIR谱图见图1。从图1可看出，1 660，1 558 cm-1处的吸收峰归属于苯环双键的伸缩振动；1 085 cm-1处的吸收峰归属于C—O键的伸缩振动；2 922，2 853 cm-1处的吸收峰归属于甲基中C—H键的伸缩振动。在MCB的谱图中出现了AO-80的特征峰：1 713 cm-1处的吸收峰归属于键的伸缩振动。FTIR表征结果显示，通过固相原位接枝技术可将AO-80接枝到CB上。

图1 试样的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of the samples.

2.2 MCB对PLA的成核作用

试样的降温结晶DSC曲线见图2。从图2可看出，与PLA相比，PLA/3%（w）CB和PLA/3%（w）MCB的降温结晶峰均向高温方向偏移，表明加入CB或MCB可使PLA的熔融结晶温度升高；PLA/3%（w）CB和PLA/3%（w）MCB的结晶峰的峰宽均比PLA宽，也表明CB或MCB的加入可使PLA的结晶速率提高。上述现象均为存在异相成核剂时结晶高聚物的典型表现。DSC表征结果显示，CB和MCB均可用作PLA的成核剂。

图2 试样的降温结晶DSC曲线Fig.2 DSC curves of the samples in cooling crystallization.

试样的熔融结晶DSC数据见表1。从表1可看出，PLA/3%（w）CB和PLA/3%（w）MCB的初始结晶温度分别比PLA高6.8 ℃和11.3 ℃。说明加入MCB或CB可提高PLA的初始结晶温度，并促进PLA结晶。与CB相比，MCB对PLA的结晶促进作用更好。这是由于MCB不仅粒径小，而且其表面接枝的AO-80有机小分子可阻止CB粒子的重新团聚，故MCB在PLA中的分散性好、结晶成核效果好。

过冷度（ΔTmc：熔融峰温度（Tm）与结晶峰温度（Tc）的差）可用来比较成核剂的成核效果，结晶峰温度越高、过冷度越小，说明成核剂成核效果越好。从表1可知，PLA/3%（w）CB和PLA/3%（w）MCB的结晶峰温度分别比PLA提高了13.4 ℃和20.4℃，过冷度则分别降低了15.9 ℃和22.5 ℃。说明CB和MCB作为成核剂具有一定的成核效果，而MCB的成核效果好于CB。

表1 试样的熔融结晶DSC数据Table 1 DSC data of the samples

结晶聚合物的总结晶速率为半结晶时间的倒数，半结晶时间越短，总结晶速率越大。从表1可看出，PLA/3%（w）MCB和PLA/3%（w）CB的总结晶速率均高于PLA，且PLA/3%（w）MCB的总结晶速率几乎为PLA的2倍，进一步说明CB和MCB的加入，提高了PLA的结晶成核密度和总结晶速率。

2.3 MCB的成核活性

Dobreva等［4-5］提出了用非等温结晶的方法来定量衡量成核剂的成核活性。聚合物熔融结晶成核时，降温速率（β，℃/min）和三维成核的热力学功（B，J）之间的关系见式（1）：

式中，C为常数。

将聚合物熔融结晶均相成核时，三维成核的热力学功记为B；聚合物异相成核熔融结晶时，三维成核的热力学功记为B*。聚合物添加成核剂前后的三维成核热力学功的比值定义为φ=B*/B，φ可用来衡量外加填料或杂质对聚合物熔体结晶的成核活性：外加填料或杂质的成核活性越高，φ越接近于0；成核活性越低，φ越接近于1。

图3 试样的的关系Fig.3of the samples.

从图3中曲线斜率可得PLA，PLA/3%（w）CB，PLA/3%（w）MCB的三维成核热力学功分别为-0.97，-0.31，-0.15 J；则CB和MCB的φ分别为0.32和0.15，说明当添加量相同时，MCB的成核活性大于CB的成核活性。这是因为，MCB粒子分散于PLA中，其粒径小，且粒子与PLA基体的作用强，所以成核效率高、成核密度大，因此成核活性高。

2.4 等温结晶动力学

按Hoffman等［6-8］报道的等温结晶结合非等温结晶过程的方法，在90～150 ℃内观察并记录不同温度下等温结晶过程中PLA和PLA/3%（w）MCB中的球晶生长情况。等温结晶过程中PLA和PLA/3%（w）MCB的球晶生长速率曲线见图4。从图4可看出，球晶生长速率随温度变化的曲线均呈典型的“铃”形；当温度为125 ℃左右时，由于成核密度减小，分子链段的运动能力增强，球晶生长速率达到最大。在较宽的温度范围内，PLA的球晶生长速率大于PLA/3%（w）MCB，这是因为PLA/3%（w）MCB的晶核密度大，其PLA分子链的移动速率小于成核速率，因此减缓了球晶的生长；且晶粒的碰撞及MCB的加入在一定程度上减小了PLA分子链的运动活性，使球晶生长速率减小。但由于MCB成核效果好，可有效提高PLA的结晶成核密度，故虽然球晶生长速率减小，但PLA/3%（w）MCB的总结晶速率呈增大趋势。这与2.2节中PLA/3%（w）MCB的总结晶速率大于PLA的结论是一致的。

图4 等温结晶过程中PLA和PLA/3%（w）MCB的球晶生长速率曲线Fig.4 Spherulite growth rate curves of PLA and PLA/3%(w)MCB under isothermal conditions.

在90～150 ℃的温度范围内，根据图4的球晶生长速率曲线，可得到PLA和PLA/3%（w）MCB的结晶动力学曲线（见图5）。

图5 PLA（a）和 PLA/3%（w）MCB（b）的结晶动力学曲线Fig.5 Crystallization kinetic curves of PLA(a) and PLA/3%(w)MCB(b).

从图5可看出，PLA在实验测定的温度范围内出现两个独立的线性区域，在125 ℃左右存在转折点。Di Lorenzo［8］在研究PLA的结晶行为时也发现了类似的现象。与此相似，PLA/3%（w）MCB在130 ℃左右处出现转折点。Zhang等［9-10］提出PLA在120 ℃以上和以下分别具有不同的等温结晶行为：120 ℃以下退火结晶形成一种呈松散103螺旋构象、稳定性比标准α晶更差的α'晶；120 ℃以上退火结晶则形成标准的α晶。Kawai等［11］也证实了α'晶是低于90 ℃形成并呈无序堆砌的六角形，α'晶经升温可很快转变为标准的α晶。图5（a）中120 ℃左右处不连续点可能是由于在这个温度范围内，不稳定的α'晶转变成了标准的α晶。当在PLA中加入MCB后，MCB的异相成核作用使形成的PLA球晶更不完善，α'晶向α晶的转变不明显，因此，在图5（b）中120 ℃左右处未发现不连续点。

如把PLA在90～120 ℃和130～150 ℃、PLA/3%（w）MCB在90～125 ℃和135～150 ℃的等温结晶动力学数据看成两组独立数据并进行分析，分别计算它们的直线斜率，即成核方式参数（Kg）（见表2）。从表2可看出，无论是PLA还是PLA/3%（w）MCB，两个不同晶体生长区域的斜率比值（Kg（Ⅲ）/Kg（Ⅱ））均接近2，与用Hoffmann理论［7］预测的结果完全一致。实验结果表明，PLA和PLA/3%（w）MCB中的球晶生长转折即为Hoffmann描述的Regime Ⅱ-Ⅲ结晶转变。

表2 等温结晶动力学数据分析Table 2 Data analysis of the isothermal crystallization kinetics

从表2还可看出，PLA/3%（w）MCB的端表面自由能（σe）比PLA大，说明MCB的加入使PLA分子链的运动能力下降，PLA/3%（w）MCB球晶的二次生长速率减缓。PLA分子链的运动能力下降也可能是由于CB无机粒子的阻隔作用和晶核密度较高引起的。

2.5 结晶活化能

聚合物的结晶活化能（ΔE，J/mol）也是研究结晶动力学的一个重要参数，通常对于非等温结晶过程，结晶活化能可用Kissinger法（见式（2））计算得到。

式中，R为气体常数。

但Vyazovkin等［12-13］认为，对于非等温熔融结晶过程，Kissinger法得到的结晶活化能是无效的。一方面，在降温过程中，降温速率为负值，对其取对数在数学上是无意义的；另一方面，Kissinger法只适用于具有单个活化能的单步过程，而结晶速率是由成核速率和晶核生长决定的，结晶活化能可能一直在变化。因此，Vyazovkin等根据Hoffman–Laruitzen理论提出结晶活化能应为温度函数（见式（3））。

式中，Eα为结晶活化能，J/mol；U*为结晶单元穿过液固界面到达结晶表面所需活化能，J/mol；Kg为成核方式参数；T∞为黏流体停止运动温度，K；为平衡熔融温度，K。

Vyazovkin等［14］曾利用等转化率法处理非等温结晶的DSC数据，计算Hoffman–Lauritzen理论参数Kg和U*值。

PLA和PLA/3%（w）MCB的结晶活化能随温度变化的曲线见图6。从图6可看出，PLA和PLA/3%（w）MCB分别在125，130 ℃左右存在一个断点，这是由于存在Regime Ⅱ-Ⅲ结晶转变区。Lu等［15-16］在利用Hoffman–Lauritzen方程研究PET的等温结晶时，分别在217，236 ℃发现类似的断点。

图6 PLA和PLA/3%（w）MCB的结晶活化能随温度变化的曲线Fig.6 Effects of temperature on the crystallization activation energy(Eα) of PLA and PLA/3%(w)MCB.

如将图中断点与Regime Ⅱ-Ⅲ结晶转变的温度相联系，那么在较高温度区域（PLA高于130 ℃，PLA/3%（w）MCB高于132 ℃）和较低温度区域（PLA低于120 ℃，PLA/3%（w）MCB低于125 ℃）中独立的两部分结晶活化能是有意义的。从式（3）可看出，在一定的温度范围内，式（3）中右边第二项为负值，当温度越接近平衡熔融温度，这一项的绝对值增加越快，即随温度的升高，结晶活化能趋向负值。实验结果表明，PLA/3%（w）MCB的结晶活化能小于PLA，也验证了尽管MCB的加入降低了PLA分子链段的运动活性，但由于其有效地提高了PLA的结晶成核密度，使得PLA的总结晶速率得到显著提高。

3 结论

1）利用固相原位接枝技术，将AO-80接枝到CB上得到MCB。CB和MCB均可用作PLA的成核剂，MCB对PLA结晶的成核效果优于CB。

2）PLA和PLA/MCB在球晶生长中均存在Regime Ⅱ-Ⅲ结晶转变。

3）PLA/MCB的端表面自由能比PLA大，MCB的加入降低了PLA分子链的运动活性，使球晶的生长速率下降，但由于其有效地提高了PLA的结晶成核密度，使得PLA的总结晶速率显著提高。

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（编辑 邓晓音）

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Heterogeneous Nucleation Effect of Modified Carbon Black on Polylactic Acid Crystallization

Su Zhizhong，Fang Lihua，Lin Mingsui，Chen Xunliang，Luo Mingjian，Li Xinbang
（School of Resource and Chemical Engineering，Sanming University，Sanming Fujian 365004，China）

Modified carbon black(MCB) was prepared via in-situ solid-phase grafting reaction and then polylactic acid(PLA)/MCB composite membrane was prepared by solution casting. The effects of carbon black(CB) and MCB on the heterogeneous nucleation in the PLA crystallization were investigated by means of FTIR，DSC and polarizing microscopy. The results showed that both CB and MCB acted as efficient nucleating agents for the PLA crystallization but MCB had better nucleating performance. It was demonstrated that there was Regime Ⅱ-Ⅲ transition in the spherulite growth regions of the PLA and PLA/MCB composite membranes. It was found that the nucleator MCB enhanced the nuclei density and promoted the crystallizing rate of the PLA matrix significantly，though it might hinder the mobility of the PLA molecular chains and lower the spherulite growth rate.

polylactic acid；modified carbon black；composite membrane；heterogeneous nucleation

1000 - 8144（2014）03 - 0331 - 06

TQ 314.24

A

2013 - 09 - 24；［修改稿日期］2014 - 01 - 04。

苏志忠（1967—），男，福建省莆田市人，博士，教授，电话 13159393638，电邮 suzhizhong530@sohu.com。

福建省自然基金项目（2011J01328）；福建省科技计划重点项目（2012Y0060）；三明市科技计划项目（2012-S-2）。