一种苯磺酸酯类光致产酸剂的合成与性能研究

王筠，杨欢欢，李全良，谢建平

(周口师范学院 化学化工学院，河南 周口 466000)

以半导体和集成电路发展为支撑的微电子技术奠定了现代信息技术的基础，它已渗透到互联网、电信、计算机、生产自动化等现代社会的各个领域［1］。半导体集成电路研究和发展的关键就是光刻技术及其相关的光致抗蚀剂。光致抗蚀剂是指在紫外光、激光、电子束、X 射线等光源的照射下，溶解度发生变化的耐刻蚀薄膜材料［2］。1980 年IBM 公司的Willson 和Ito 发现光致产酸剂(PAG)及化学增幅效应在光刻技术中重要的作用［3］。PAG 在光辐照下会分解出酸性产物，加热后，酸催化聚合物分子链发生反应，增强光刻胶材料曝光前后的溶解能力的差异，同时重新释放出酸，能继续催化聚合物发生反应，使聚合物完全发生反应所需要的能量变小，从而大幅度提高了光刻胶的光敏性。

PAG 按产酸源大致可分为重氮盐类［3］(包括重氮硫酸盐、重氮盐酸盐、重氮磺酸盐等)、有机多卤化物［4］(如三氯苯乙酮、三溴甲基苯基砜等)、鎓盐类［5］(主要是硫鎓盐和碘鎓盐)、磺酸酯类［6-8］(主要有N-对甲苯磺酰氧邻苯二甲酰亚胺、N-三氟甲烷磺酰氧琥珀酰亚胺、N-三氟甲烷磺酰氧萘二甲酰亚胺等)。由于磺酸酯类在光照后分解出的磺酸毒性小，环境危害少，且酸强度和酸扩散度适当，因此，在248 nm 光刻胶中得到普遍使用。

本文以苯酐和盐酸羟胺为原料，经两步反应，合成N-羟基邻苯二甲酰亚胺对甲苯磺酸酯，并研究其光刻应用方面性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

邻苯二甲酸酐、对甲苯磺酸氯、三乙胺、盐酸羟胺、吡啶均为化学纯;其余所用溶剂均为分析纯。

WC-1 型显微熔点仪(温度计未校正);Brucker Vector 22 型红外光谱仪;Bruker DPX-400 MHz 型核磁共振仪;Vario ELⅢ型元素分析仪;752 型紫外可见分光光度计。

1.2 N-羟基邻苯二甲酰亚胺对甲苯磺酸酯的合成

目标产物的制备分2 步进行，合成路线如下:

1.2.1 N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)的合成在三颈瓶中，分别将0.05 mol 邻苯二甲酸酐和盐酸羟胺加入到100 mL 无水乙醇溶剂中，室温搅拌10 min。随后加入等物质量的三乙胺，继续室温搅拌15 min，固体颗粒慢慢溶解，逐渐变为浅棕色透明溶液。转移至水浴回流装置，在80 ℃回流1 h。改为蒸馏装置，蒸出大部分乙醇，直至出现固体。静置冷却，出现大量白色粉末状固体，即为粗产物NHPI。加入大量冷水，搅拌20 min。抽滤，用无水乙醇重结晶2 次，得到白色针状结晶，收率79%，纯度99%，m.p.231 ～232 ℃(文献［9］值231 ～233 ℃)。1H NMR(DMSO-d6):10.85 (s，1H，—OH)，7.85(s，4H，ArH)。红外光谱3 150 cm－1是—OH 的吸收峰，1 790，1 738 cm－1为酰亚胺的羰基特征吸收峰，1 604，1 480，1 462 cm－1为苯环的骨架振动吸收峰。

1.2.2 N-羟基邻苯二甲酰亚胺对甲苯磺酸酯的合成 称取物质的量1∶1 的N-羟基邻苯二甲酰亚胺和4-甲基苯磺酰氯溶解于适量THF 溶剂中，在避光搅拌条件下用滴液漏斗加入20 mL 吡啶，反应30 min。将反应溶液倒入大量冷水中，析出浅黄色絮状固体。经多次抽滤和洗涤后干燥，得到白色固体产物，产率86%，熔点161 ～163 ℃。1H NMR(δ CDCl3)，7.97，7.95(2H)多重峰是与磺酸酯基相连的苯环邻位氢的振动，7.88 ～7.80(4H)的多重峰是另一苯环上氢的吸收峰，7.40，7.42(2H)是与磺酸酯基相连的苯环间位氢的振动，2.50(s，3H，CH3)归属为甲基氢的化学位移。红外显示3 087，3 052 cm－1处为苯环上C—H 伸缩振动，2 929 cm－1为甲基吸收峰，1 799，1 744 cm－1为酰亚胺的特征吸收峰，1 594，1 465 cm－1为苯环骨架的伸缩振动吸收，1 182，1 390 cm－1处出现了磺酸酯的吸收峰。元素分析:C59.78%，H3.69%，N4.66%，S10.63%(理论值C59.8%，H3.68%，N4.65%，S10.64%)。综合以上分析，可以鉴定产物为N-羟基邻苯二甲酰亚胺对甲苯磺酸酯。

2 结果与讨论

一个光致产酸剂是否能满足工业应用，应该具有如下一些性质:良好的溶解性、较高的紫外透明性、热稳定性以及图像分辨率等。

2.1 溶解能力

N-羟基邻苯二甲酰亚胺对甲苯磺酸酯和常用的工业产酸剂三苯基硫鎓盐在常用有机溶剂中的溶解性见表1。

表1 常用有机溶剂中溶解性能对比Table 1 Solubilities comparison of common organic solvents

由表1 可知，制备的PAG 的溶解性明显优于硫鎓盐，能够满足工业光刻工艺的要求。

2.2 紫外吸收性能

为提高光照时感光度，通常采取增加光致产酸剂在光刻胶中的含量，但是随着产酸剂含量增多，会降低膜的透明性，导致图像质量下降。常见产酸剂的含量约为5%左右，而该产酸剂的含量即使达到20%，膜的光透过率仍然高于60%，产酸剂的透明性可以满足248 nm 光致抗蚀剂的工艺要求。

图1 PAG 的紫外吸收谱图Fig.1 UV absorption spectrum of PAG

2.3 热稳定性

将产酸剂和成膜材料制成的膜版控制在160 ℃(光刻胶后烘工艺温度控制不超过140 ℃)，烘烤1 h，没有分解现象，这说明磺酸酯中酸敏基团具有较高的热稳定性，能满足光刻生产的工艺要求。

2.4 光刻成像

利用旋转涂布法将质量含量15%产酸剂与成膜材料聚对羟基苯乙烯均匀涂抹在铝版基上，低压汞灯(254 nm)曝光，采用PS 版显影液手工显影。结果表明，曝光3 min，显影10 s，可以得到很好的图像，且非曝光区在显影30 s 时无解膜现象。这表明产酸剂增强了光刻胶的感度而且刻蚀后图像的保留时间延长，同时从图像中可以看出，使曝光区与非曝光区的反差更加明显。

图2 显影后的正型图形Fig.2 Positive pattern after development

3 结论

以苯酐和盐酸羟胺合成了光致产酸剂N-羟基邻苯二甲酰亚胺对甲苯磺酸酯，并经核磁氢谱、红外、元素分析表征鉴定。该PAG 在常用有机溶剂中具有较好的溶解性，表现出较高的热稳定性，同时紫外吸收有明显的选择性和248 nm 处的透明性，光刻实验表明，产酸剂可以提高光刻胶的感度、延长图像的保留时间。该PAG 在248 nm 深紫外光刻中具有一定的应用价值。

［1］ 赵四化. 新型纳米材料在微电子技术中的应用探究［J］.微电子学，2013，43(4):577-580.

［2］ 王春伟，李弘，朱晓夏.化学放大光刻胶高分子材料研究进展［J］.高分子通报，2005(2):70-79.

［3］ Ito H，Willson C G，Frechet J M J.Positive/negative mid UV resist with high thermal stability［J］. Proc SPIE，1987，771:24-31.

［4］ Kim J B，Lee J J，Kang J S. Chemically amplified resists based on the norbornene polymer with 2-trimethylsilyl-2-propyl ester protecting group［J］.Proc SPIE，2000，3999:1079-1087.

［5］ Hayashi N，Schlegel L，Ueno T，et al.Poly(vinylphenol)s protected with tetrahydropyranyl group in chemical amplification positive deep-UV resist systems［J］. Proc SPIE，1991，1466:377-383.

［6］ Jung J C，Bok Ch K，Baik K H. ArF single layer resist composed of alicyclic main chain containing maleicanhydride［J］.J Photopolym Sci Tech，1997，10:529-534.

［7］ Yamato H，Asakura T，Matsumoto A，et al.Novel photoacid generators for chemically amplified resists［J］. Proc SPIE，2002，4690:799-808.

［8］ Wang L Y，Wang W J，Guo X.The synthesis and properties of N-hydroxymaleopimarimide sulfonate derivatives as PAG and inhibitor for deep UV photoresist［J］. Proc SPIE，2004，5376:608-615.

［9］ Shigehisa H，Hiroshi S.Preparation of N-hydroxyphthalimide:JP，200247270［P］.2002-01-12.