超临界二氧化碳改性活性炭及其对载体性能的影响

郭楠楠，孔欣欣，徐三魁，李利民

(1.郑州科技学院 食品工程系，河南 郑州 450064;2.河南工业大学 材料工程学院，河南 郑州 450007)

活性炭是一种应用十分广泛的金属催化剂载体，由于其表面性质的特殊性可以使得负载其上的活性组分分散更加均匀，有利于提高负载型催化剂的活性。活性炭除特殊的比表面和孔结构外，其表面还存在各种各样的官能团，这些官能团能直接影响催化剂的负载性能。通过适当的选择性处理，就可以改变其表面官能团的相对含量，如在气相或液相中的氧化反应可以用来增加其表面官能团，而在加热或惰性气体中处理可能会选择性的去掉一些官能团，因而也导致活性炭负载性能的改变，进而影响催化剂的性能［1-3］。徐三魁等曾使用超临界二氧化碳(SCCO2)沉积技术制备负载钌碳催化剂［4］，也曾以超临界甲醇处理后的活性炭为载体制备了RuC催化剂，并研究了催化剂性能的变化［5］。但以超临界二氧化碳流体对活性炭进行表面改性处理后制备催化剂的工作尚不多，本文研究了超临界二氧化碳改性后的活性炭载体表面变化及其在负载钌后对葡萄糖加氢制备山梨醇反应的催化作用，取得一些有意义的结果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

三氯化钌(RuCl3·xH2O，Ru 含量﹥37%;活性炭(40 ～60 目，灰分﹤3%);甲醇(CH3OH)、一水葡萄糖(C6H12O6·H2O)均为分析纯;二氧化碳(CO2，99.9%)。

高温高压反应釜(150 mL，耐压30 MPa，定制);DB-80 单缸泵;样品还原装置，自组装。

1.2 活性炭的改性

将一定量的活性炭置于三孔圆底烧瓶中，加入适量10%的硝酸，在80 ℃的水浴中回流处理4 h，然后用蒸馏水洗至中性，在110 ℃的烘箱中干燥4 h以上，用ACH10表示。

将一定量的活性炭放置于50 mL 聚四氟内衬的高压反应釜中，加热至一定的温度，通过高压单缸泵往其中注入二氧化碳至预设的压力，放置一定的时间(根据反应需要设定的时间)后将其中的二氧化碳缓慢放掉，将活性炭取出待其中的CO2挥发后备用。

1.3 Ru/C 催化剂的制备

称取0.600 0 g 左右的改性活性炭，放置于小称量瓶中，用移液管准确量取2 mL 0.05 g/mL 的三氯化钌水溶液加入到称量瓶中，静置4 h，在110 ℃干燥4 h 以上。将干燥后的样品置于还原装置中，使用氢气在200 ℃还原2 h，300 ℃还原1 h，之后冷却至室温留待做活性测试。

1.4 活性炭载体的测试与催化剂的表征

1.4.1 Boehm 滴定法(联碱中和法)测定活性炭表面官能团 分别称取一定量的活性炭(改性活性炭)置于3 个250 mL 锥形瓶中，在其中分别加入25 mL 0.050 00 mol/L 的NaOH、Na2CO3、NaHCO3，振荡1 h，室温静置24 h，抽滤，用适量的蒸馏水洗涤，向滤液中加入2 ～3 滴指示剂，用0.050 00 mol/L HCl 滴定至指示剂变色。用下式计算碱耗(mmol/g):

式中 V——滴定碱(NaOH、Na2CO3、NaHCO3)消耗HCl 的体积，mL;

M——活性炭的质量，g;

C碱——碱(NaOH、Na2CO3、NaHCO3)的浓度，mol/L;

CHCl——滴定用的HCl 的浓度，mol/L。

活性炭表面的总酸量用NaOH 的消耗量来表示，羧基的数量用NaHCO3的消耗量表示，内酯基的量用Na2CO3和NaHCO3的消耗量之差来表示;酚羟基的量用NaOH 和Na2CO3的消耗量之差来表示。

1.4.2 催化剂的活性表征 催化剂的活性评价在150 mL 高温高压反应釜中进行，向反应釜中加入30 g 葡萄糖、30 mL 蒸馏水(葡萄糖溶液浓度约为50%)，准确称取0.3 g 的催化剂，密闭后用氢气置换反应釜内的空气，反复3 次，升温至120 ℃，充氢气至压力为4.0 MPa，控制搅拌速率为950 r/min 左右，记录压力随时间的变化，并根据理想气体方程计算吸氢速率，用于评价催化剂的加氢活性。

1.4.3 GC-MS 分析 用DSQ GC-MS 联合仪进行GC-MS 分析，检测超临界二氧化碳条件下乙醇和乙酸间可能的作用。

1.4.4 XPS 分析 在HI-5300 型光电子能谱仪上测定样品表面的元素结合能及含量，激发源:MgK，分析室真空度小于10－7Pa，元素的结合能用C1SB.E. =284.8 eV 校正。

2 结果与讨论

2.1 超临界二氧化碳处理对载体性能的影响

2.1.1 单纯超临界二氧化碳处理对载体性能的影响 使用超临界二氧化碳流体对活性炭进行表面的改性处理，研究不同的SCCO2处理条件对活性炭表面官能团的影响。

由于原始碳表面官能团数量较少，使用滴定的方法仅仅能够得到总酸含量而不能够区分各个官能团，因此使用XPS 来分析处理后样品的表面官能团种类及含量。表1 给出不同时间下SCCO2处理样品的XPS 结果。可以看出，经超临界二氧化碳处理后样品的表面含氧官能团量减少，且随处理时间的改变变化不大。

表1 不同时间处理样品的XPS 数据Table 1 XPS results of AC modified with SCCO2 treatment time

为了进一步分析活性炭表面氧原子的结合状态，我们采用XPS 分峰技术对活性炭的O1S峰进行数学处理以便进一步分析元素的结合形式，结果见图1 和表2。其中电子结合能为531. 1，532. 3，533.4，534.2 eV 附近的峰分别归结为羰基的峰，羟基的峰，内酯基(含醚基)和羧基的峰。

表2 不同时间处理样品的O1S分峰信息Table 2 O1S Peak de-convolution analysis results of AC modified with SCCO2 treatment time

由图1 可知，活性炭表面主要的4 个峰的大小，为了与后面的滴定结果相比较，我们取其中的3 个峰(羟基的峰、内酯基和羧基的峰)来计算它们的百分比，结果见表2。由表中可以看出，经不同时间的超临界二氧化碳处理活性炭表面的酚羟基和羧基的量减少而内酯基的量则增加。为了进一步验证超临界二氧化碳对活性炭表面官能团的作用，我们采用经硝酸处理后的活性炭来进行超临界处理，结合滴定和XPS 等方法来观测其表面官能团的变化。

图1 不同时间处理样品的O1S分峰图Fig.1 XPS spectra and O1S deconvolution results with SCCO2 treatment time

2.1.2 硝酸处理后超临界二氧化碳再处理对载体表面官能团的影响 由于活性炭表面的官能团量较少，使用滴定的方法只能测出总酸的含量，为了进一步研究SCCO2对活性炭表面官能团的影响。我们以硝酸处理，使其官能团总数大大增加，在此基础上以SCCO2进一步处理，然后以Boehm 滴定法测定活性炭表面酸性官能团，研究SCCO2对活性炭表面各官能团的影响。

2.1.2.1 硝酸处理后超临界处理时间对活性炭性能的影响 使用不同的SCCO2处理时间来处理经硝酸改性的活性炭(ACH10)，然后进行Boehm 滴定，观察活性炭表面官能团变化，结果见表3。

表3 不同时间SCCO2 处理对ACH10官能团的影响Table 3 Effect of modified time on surface groups of catalysts

由表3 可知:①经硝酸处理后活性炭表面的含氧官能团的总量增加;②再经SCCO2不同时间处理后改性活性炭表面总酸量变化不太大，但内酯基的含量比处理前增大，同时羧基和酚羟基的含量却减少;③与原始活性炭直接以SCCO2处理后官能团的XPS 的分峰结果相比，硝酸处理后Boehm 法滴定的测定结果各官能团的变化规律是一致的。说明硝酸处理后Boehm 滴定法可以测定活性炭表面不同酸性官能团的变化。

2.1.2.2 硝酸处理后超临界处理温度对活性炭性能的影响 以Boehm 滴定法测定炭表面酸性官能团。表4 为不同温度处理对ACH10官能团的影响。

表4 不同温度下SCCO2 处理对ACH10官能团的影响Table 4 Effect of modified temperature on surface groups of catalysts

由表4 可知，各温度处理后活性炭表面同样呈现羧基和酚羟基减少而内酯基增加的趋势。在100 ℃时总酸量降低的较多，应当归因于较高SCCO2处理温度对活性炭表面官能团的破坏比较严重，从而导致其总酸量略有降低。

2.2 SCCO2 中的酯化反应

综上所述，超临界二氧化碳处理使活性炭表面的酚羟基和羧基减少而内酯基增多，其原因有可能是由于超临界二氧化碳促使了酯化反应的进行。为了进一步验证这个结论，特设计以下实验，在反应釜中加入等量的乙酸和乙醇，设定反应的温度和压力使其达到超临界条件，放置一定时间后使用GC-MS测定其中的主要成分，同时做空白对比，即将乙酸和乙醇混合后放置同样的时间，结果见图2。

图2 乙醇和乙酸混合物的GC-MS 谱Fig.2 GC-MS profiles of C2H5OH and CH3COOH mixture

由图2 可知，图2 中A 图所示为普通条件下乙醇与乙酸混合样品的峰，发现其中只含有乙酸(2.22)和乙醇(1.66)以及微量的乙酸乙酯(2.03附近)，B 图所示为SCCO2中乙醇与乙酸反应，由图中可以明显的看出有乙酸乙酯的峰，说明在SCCO2的条件下即使没有催化剂也可以促使酯化反应的进行。因此在SCCO2中活性炭表面的羧基和酚羟基减少而内酯基增多归结为SCCO2条件下羧基和酚羟基发生酯化反应的结果。

2.3 表面改性对催化剂活性的影响

2.3.1 硝酸处理后超临界处理时间对催化剂活性

的影响 由表5 可知，经硝酸处理后的活性炭制备的催化剂的活性与原厂炭相比有一定程度的降低，原因分析如后。虽然硝酸可以清除活性炭内部的杂质，但硝酸的强氧化性会使活性炭表面的含氧官能团含量增加，过多的含氧官能团在负载活性组分时会导致活性组分的堆积，而经硝酸处理后样品的不稳定官能团(尤其是羧基)增加的较多，而这些不稳定官能团在还原过程中的分解导致了活性组分的聚集，因此使得催化剂的活性降低。硝酸处理后再经不同条件下SCCO2处理改性活性炭所制备的催化剂，活性均有不同程度的提高。由表3、表4 可知，经不同时间或温度的SCCO2处理的改性活性炭的表面总酸量仅略有减少，由于在SCCO2的条件下羧基和酚羟基反应生成内酯基而内酯基的含量比处理前增大。羧基和酚羟基属于活性炭表面的不稳定的官能团，而内酯基稳定较高［6］，在催化剂后面的升温还原过程中，不稳定官能团的分解导致原吸附其上的活性组分发生聚集［7］，使催化活性下降。而经SCCO2处理后不稳定官能团减少，稳定的官能团含量增加，有利于Ru 的分散，因此使得催化剂活性提高。

表5 不同条件下SCCO2 处理对催化剂活性的影响Table 5 Effect of different condition on activity of Ru/AC catalysts

3 结论

本文分别使用超临界二氧化碳处理及硝酸改性后超临界二氧化碳处理等方法对活性炭进行改性处理，结果发现，经超临界二氧化碳处理后的样品表面官能团的总酸量变化不大，但羧基和酚羟基减少而内酯基增多，其主要原因是在超临界二氧化碳的条件下活性炭表面的羧基和酚羟基发生酯化反应生成内酯基而造成的，而这种结果则使得催化剂在还原过程中更利于Ru 的分散，因此也使得处理后载体制备的催化剂上Ru 的分散更均匀，颗粒度更小，有利于葡萄糖加氢反应活性的提高。

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