氧化铝/环氧树脂/聚氨酯导热复合材料的制备及表征

李红强，温盛辉，赖学军，曾幸荣，周刚，孔华龙

(1.华南理工大学 材料科学与工程学院，广东 广州 510640;2.惠州中京电子科技股份有限公司，广东 惠州 516008)

目前，电子元器件已被广泛用于手机、电脑、相机以及各种家用电器，给人们的生活带来了许多便利，也极大地促进了生产力的发展。近几年，电子电器特别是手机、平板电脑、相机等通讯及娱乐器材逐渐向着小型化的方向发展，电子元器件的散热性至关重要。如果不能很好地散热，将会缩短其使用周期，甚至会产生安全隐患。因此，各种导热材料的研究开发和应用成为科研工作者关注的热点之一［1-3］。导热材料一般由基体树脂和导热填料组成。由于环氧树脂(EP)具有黏结性能好、固化收缩率小、工艺稳定、价格便宜等优点［4］，成为最常用的基体树脂，而常用的导热填料有铜粉、锡粉、氧化铝、氮化硼、氮化硅、氮化铝等。例如，赵斌等［5］以超细Al2O3和纳米Al2O3作为导热填料，分别制备Al2O3/环氧树脂复合材料。研究表明，随着Al2O3质量分数的增加，复合材料的导热系数也随之增加。当超细Al2O3含量为40%时，测得导热系数为0.535 W/(m·K)，为纯环氧树脂的3 倍。虽然与纯基体树脂相比，复合材料的导热性能可得到明显改性，但是其力学性能的不足特别是脆性成为制约其广泛应用的主要因素之一。为了改善环氧树脂的脆性，本工作采用自制的聚氨酯预聚体为改性剂，以硅烷偶联剂KH550改性的氧化铝为导热填料，制备了氧化铝/环氧树脂/聚氨酯导热复合材料，对氧化铝改性前后的结构进行了对比，研究了氧化铝用量对复合材料热导率和力学性能的影响，并利用扫描电镜对复合材料的微观结构进行了表征。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

环氧树脂:CYD-128、593 固化剂(二亚乙基三胺与丁基缩水甘油醚的加成物)、氧化铝粉末(5 μm)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)均为工业级;聚氨酯低聚物，自制(异佛尔酮二异氰酸酯和分子量为2 000 的聚乙二醇的摩尔比为1.4 ∶1，反应温度和反应时间分别为70 ℃和2 h);乙醇为分析纯。

Bruker Tensor 27 型红外光谱仪;ZEISS EVO 18型扫描电子显微镜;DRPL-I 型热导率测试仪;SHCO2-T9060 型激光切割机;BTI-FR010THA50 型万能材料试验机。

1.2 氧化铝的表面处理

将氧化铝放入鼓风干燥箱中干燥3 h，然后将其转移至烧瓶中;将占氧化铝质量分数为1%的硅烷偶联剂溶解于适量乙醇中，混合均匀后逐滴加入至烧瓶中，高速搅拌20 min;升温至60 ℃，高速搅拌30 min。将所得产物置于真空干燥箱中在60 ℃干燥4 h，即得KH550 改性氧化铝。

1.3 Al2O3/环氧树脂/聚氨酯复合材料的制备

将定量的环氧树脂CYD-128 和聚氨酯低聚物加入到烧瓶中，油浴加热至40 ℃，搅拌20 min;继续升温至60 ℃，连上真空泵抽真空并搅拌15 min，停止搅拌后继续抽真空10 min;然后加入一定质量的的改性氧化铝，快速搅拌1 h，然后降温至40 ℃，并减慢搅拌速度;加入占环氧树脂质量分数为24%的593 固化剂，缓慢搅拌10 min 后，将混合物倒入模具中，在60 ℃的干燥箱中静置10 min 后，加上模具盖，放入干燥箱中于60 ℃和120 ℃分别固化2 h，自然冷却至室温，即得Al2O3/环氧树脂/聚氨酯复合材料。

1.4 测试与表征

1.4.1 红外光谱 采用溴化钾压片法，将改性前后的氧化铝粉末分别进行压片，然后置于红外光谱仪上进行测试，波数范围为400 ～4 000 cm－1，分辨率为4 cm－1，扫描次数为16 次。

1.4.2 扫描电镜 将试样置于液氮中进行脆断处理，在脆断面进行喷金后，利用扫描电子显微镜进行观察。

1.4.3 热导率 依照GB/T 11205—2009 标准测定:将尺寸为180 mm×180 mm×2 mm 的测试试样放在平板上后，施加规定的压力。在试样的一面加入稳定的温度，热量将通过输入温度的一面(热面)传递到另一面(冷面)，待稳定以后测量热流传递量，再经下式计算热导率:

式中 λ——试样热导率，W/(m·K);

Q——热流传递量，W;

D——试样厚度，m;

S——试样的表面积，m2;

K1——试样热面温度，K;

K2——试样冷面温度，K。

1.4.4 力学性能 利用CO2激光切割机制样，采用万能材料试验机按照ISO 0527 进行拉伸性能测试，拉伸速率为5 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 FTIR 分析

图1 所示的分别是未改性氧化铝和KH550 改性氧化铝的红外光谱图。

图1 未改性氧化铝(a)和改性氧化铝(b)的红外谱图Fig.1 FTIR spectra of unmodified Al2O3(a)and modified Al2O3(b)

由图1 可知，图谱a 和b 在500 ～1 000 cm－1均出现一个较宽的吸收带，特别是在640 cm－1和590 cm－1处的吸收峰较为明显，这是由氧化铝上Al─O 键的振动吸收引起的。此外，在3 300 ～3 500 cm－1范围内都出现的吸收峰为吸附水在氧化铝表面通过羟基化形成─OH 键的振动所致。相比较而言，谱图b羟基峰明显减弱，这是由于氧化铝上的部分羟基与硅烷偶联剂KH-550 水解生成的硅羟基发生了缩合反应，使得其所带羟基数目减少。

此外，谱图b 在2 930 cm－1和2 970 cm－1处分别出现了─CH3和─CH2的不对称伸缩振动吸收峰，在1 560 cm－1处出现了─NH2的伸缩振动吸收峰，表明偶联剂KH-550 已通过化学键接枝到氧化铝表面上［6］。但2 970 cm－1处出现的归属于─CH3的特征吸收峰表明KH550 的水解并不完全。

2.2 影响氧化铝/环氧树脂/聚氨酯复合材料导热率的主要因素

2.2. 1 KH550 改性氧化铝的用量 m(PUA)/m(EP)为15/85，KH550 改性氧化铝用量的影响见图2。

图2 KH550 改性氧化铝用量对复合材料导热率的影响Fig.2 Effect of KH550 modified Al2O3 amount on the thermal conductivity

由图2 可知，随着KH550 改性氧化铝用量的增加，复合材料的导热率先缓慢上升后快速上升，当达到最大值后又出现下降趋势。当改性氧化铝的用量为150 phr 时，复合材料的导热率出现最大值0.66 W/(m·K)。这主要是因为:当改性氧化铝用量少于75 phr 时，尚不能形成良好的导热网络，因此热导率较低;随着改性氧化铝用量的增加，导热填料之间距离缩短并逐渐形成导热通路，使得导热率快速增加;然而过量的改性氧化铝用量会导致制备过程时的体黏粘度增大，难以形成均匀地分散，因此导热率反而有所下降。

2.2. 2 m(PUA)/m(EP) 改性氧化铝用量为150 phr，聚氨酯与环氧树脂的质量比m(PUA)/m(EP)对复合材料导热率的影响见图3。

由图3 可知，随着m(PUA)/m(EP)的增大，复合材料的导热率随之下降。这是因为环氧树脂和聚氨酯的导热率一般分别为0. 20 W/(m·K)和0.024 W/(m·K)。聚氨酯用量的增加，势必会降低复合材料的导热率。综合考虑，适宜的m(PUA)/m(EP)为15/85。

图3 聚氨酯与环氧树脂的质量比对复合材料导热率的影响Fig.3 Effect of m(PUA)/m(EP)on the thermal conductivity

2.3 氧化铝用量对环氧树脂复合材料力学性能的影响

图4 所示的是KH550 改性氧化铝的用量对复合材料拉伸强度和断裂伸长率的影响。

图4 KH550 改性氧化铝用量对复合材料力学性能的影响Fig.4 Effect of KH550 modified Al2O3 amount on the mechanical properties

由图4 可知，随着KH550 改性氧化铝用量的增加，复合材料的拉伸强度呈现出逐渐增大的趋势。当改性氧化铝用量为150 phr 后，复合材料的拉伸强度为37.2 MPa，之后随着其用量的继续增加，拉伸强度变化幅度不大。而随着改性氧化铝用量的增加，断裂伸长率先增大后减小，当其用量为125 phr和150 phr 时，断裂伸长率达到较大值，分别为1.65%和1.62%。这主要是因为适当的改性氧化铝能够弥补环氧树脂在固化时产生的微小间隙，这样当材料受到拉伸时，应力可以有效地进行传递，在一定程度上阻止了材料的断裂，即需要更大的外加应力才能使其断裂，也使得断裂时被拉伸的长度增大。但随着导热填料的用量越来越大，一方面，过多用量的改性氧化铝会使得其在制备过程中分散困难，容易产生团聚现象;另一方面，在固化过程中，氧化铝与环氧树脂间的热响应不能相互匹配，会导致残余应力的产生。因此，复合材料的力学性能反而出现下降。

2.4 SEM 分析

图5 为导热复合材料的断面SEM 图。

图5 Al2O3/环氧树脂/聚氨酯复合材料的SEM 照片Fig.5 SEM photographs of Al2O3/EP/PUA composites a 和b 为添加未改性Al2O3 的复合材料分别放大1 000 倍和5 000 倍的照片;c 和d 为添加改性Al2O3 的复合材料分别放大1 000 倍和5 000 倍的照片

图5 中的(a)和(b)都是添加100 phr 氧化铝，分别为放大1 000 倍和5 000 倍的SEM 图。由图(a)可见许多团聚的白块，为氧化铝团聚形成，特别是在5 000 倍下的图(b)中更加清晰可见。图5 中的(c)和(d)为添加改性100 phr 氧化铝的断面SEM图，整体的分布更加均匀，没有明显的团聚现象。研究表明，加入改性氧化铝比加入未改性氧化铝的导热复合材料更能良好分散，不易出现团聚现象。

3 结论

KH550 已通过化学键接枝在氧化铝表面。与未改性氧化铝相比，KH550 改性氧化铝能够较好地分散于基体树脂中。随着KH550 改性氧化铝用量的增加，复合材料的拉伸强度呈现出逐渐增大的趋势，而导热率和断裂伸长率均呈现先上升后下降的趋势。当改性氧化铝的用量为150 phr 时，复合材料的导热率达到最大值0.66 W/(m·K)，拉伸强度和断裂伸长率分别为37.2 MPa 和1.62%。随着m(PUA)/m(EP)的增大，复合材料的导热率随之下降，适宜的m(PUA)/m(EP)为15/85。

［1］ Zhou W Y，Wang C F，Ai T，et al.A novel fiber-reinforced polyethylene composite with added silicon nitride particles for enhanced thermal conductivity［J］. Composites:Part A，2009，40(6):830-836.

［2］ Agari Y，Ueda A，Nagai S.Thermal conductivities of composites in several types of dispersion systems［J］.Journal of Applied Polymer Science，1991，42(6):1665-1669.

［3］ 张浩，王炜，曾宪华.氮化铝颗粒增强聚合物基板材料的制备及介电性能研究［J］. 航空材料学报，2006，26(3):341-342.

［4］ 金鸿，张园丽，许映杰，等. 环氧树脂导热复合材料的研究［J］.塑料科技，2010，38(5):95-98.

［5］ 赵斌，饶保林.Al2O3/环氧树脂复合材料导热性能的研究［J］.塑料，2009，38(1):62-64.

［6］ 曾幸荣.高分子近代测试分析技术［M］.广州:华南理工大学出版社，2009.