一步法柴油相转移催化氧化脱硫研究

徐龙，杨丽娜，李剑，董家丽，孙宇萌

(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001)

传统的加氢脱硫工艺对硫醇、硫醚和二硫化物的脱除率较高，但对噻吩、二苯并噻吩及其衍生物的脱除率较低［1］。近年来，非加氢脱硫方法，如生物脱硫［2］、吸附脱硫［3］、氧化脱硫［4］、烷基化脱硫［5］、离子液体萃取脱硫［6］等得到了研究者的广泛关注，其中氧化脱硫具有脱硫率高、反应条件温和、设备投资和操作费用低、工艺流程简单等优点，已成为国内外的研究热点［7-8］。

相转移催化剂催化氧化脱硫机理为:催化剂阳离子以离子对的形式将氧化剂阴离子从水相“萃取”到有机相中，氧化剂阴离子与有机底物进行有效接触，发生氧化反应，催化剂阳离子再与催化剂阴离子组成新的离子对，返回水相，进行循环。由于其具有加快反应速度、缓和反应条件、简化操作过程、减少副反应、提高选择性等特点，因此在油品氧化脱硫中具有明显优势。氧化脱硫多用乙腈、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等极性有机溶剂进行萃取，这些有机溶剂易挥发，毒性较大，易造成环境污染。

本文中磷钼酸季铵盐相转移催化剂无腐蚀、易回收，H2O2为绿色氧化剂，醇系复合溶剂无毒，与柴油沸点差大，易回收，该绿色催化氧化-萃取脱硫体系对于清洁燃料的生产具有重要的意义。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

磷钼酸、四乙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、无水乙醇均为分析纯;30%过氧化氢，化学纯;直馏柴油［含硫量688.822 mg/L，密度为0.785 g/mL(20 ℃下)］。

DF-101S 恒温加热磁力搅拌器;CS103-3 电热鼓风干燥箱;AU220 电子天平;WK-2D 型微库仑仪;TD4 台式离心机。

1.2 催化剂的制备

取2.0 mmol 磷钼酸和4.0 mmol 十六烷基三甲基溴化铵，分别溶于20 mL 30%的乙醇溶液中。在60 ℃下，边搅拌边将十六烷基三甲基溴化铵溶液滴加到磷钼酸溶液中，逐渐有沉淀生成，搅拌反应2 h。抽滤，100 ℃下干燥，得到绿色粉末状的［C16H33-(CH3)3N］2［HPMo12O40］。

采用相似的方法，由磷钼酸和四乙基溴化铵制备得到［(CH3CH2)4N］2［HPMo12O40］。

1.3 柴油脱硫

1.3.1 一步法脱硫 10 mL 直馏柴油中加入5%的催化剂、萃取剂(自制，以乙醇为主的醇系复合溶剂)和30%的H2O2，加热回流搅拌反应40 min。冷却至室温，离心分离出催化剂，将柴油转入分液漏斗中静置分液，取油相进行硫含量分析。

1.3.2 两步法脱硫 10 mL 直馏柴油中加入一定量的催化剂和30%的H2O2，加热回流搅拌反应一段时间。冷却至室温，离心分离出催化剂，将柴油转入分液漏斗中，加入萃取剂，搅拌30 min，静置分液，取油相进行硫含量分析。

1.4 分析方法

用微库仑仪测定直馏柴油中的硫含量。设定汽化段、燃烧段、稳定段温度分别为750，850，650 ℃，用沸程为90 ～120 ℃的石油醚对反应后的油品稀释，稀释5 倍后测定硫含量。

1.5 重复使用性考察

将反应完毕后的催化剂回收，用无水乙醇洗涤，100 ℃下干燥2 h。将处理过的催化剂再次进行脱硫实验，考察其重复使用性。

2 结果与讨论

2.1 催化剂和脱硫方法的筛选

O/S 摩尔比为10，催化剂用量为5%，反应温度为50 ℃条件下反应40 min，剂油比为1(体积比)，静置30 min，考察不同催化剂和氧化脱硫方法对脱硫的影响，结果见表1。

表1 不同催化剂在不同方法下的脱硫率及收率的对比Table 1 Comparison of desulfurization rates and recovery rates under different catalyst and desulfurization method

由表1 可知，一步法的脱硫率和收率均高于两步法，这可能是因为在一步法中，由于氧化过程和萃取过程同时进行，已被氧化的物质被迅速转移出反应体系，防止发生过度氧化，增加了氧化产物溶剂中的溶解度，提高了脱硫率，同时避免与烯烃、芳烃类物质发生过度氧化，提高了选择性，保证了油品收率。

当磷钼酸中掺入季铵盐后，由于季铵盐中烷基链阻碍了磷钼酸微晶的聚集，形成了类似于分子筛式的蓬松结构，而随着季铵盐中烷基链长度的增加，磷钼酸杂多化合物的结构也更加蓬松，催化表面积更大，催化活性中心的分散程度更高，更有利于提高其催化效率［9］。另外，所用季铵盐碳链越长，越能够调节催化剂的HLB 值，阳离子的亲油性就越强，使氧化活性基团与油相的接触更加充分，并且在反应体系中，(C16H33)N+(CH3)3阳离子与直馏柴油更容易形成稳定的乳状液，有利于催化氧化反应的进行［10］。因此，选用［C16H33(CH3)3N］2［HPMo12-O40］作为催化剂，采用一步氧化萃取法来进行氧化脱硫实验。

2.2 氧化剂用量的影响

催化剂用量为5%，反应温度为50 ℃条件下反应40 min，剂油比为1(体积比)，静置30 min，考察氧化剂用量对脱硫效果的影响，结果见图1。

图1 氧化剂用量对脱硫率的影响Fig.1 Influence of the H2O2/sulfur molar ratio on sulfur removal

由图1 可知，随着O/S 比的增加，脱硫率逐渐升高，当O/S 比为8 时，脱硫率最高，为55.4%。这是因为随着反应体系中氧化剂量的增加，形成的过氧化磷钼酸阴离子越多，通过季铵盐阳离子转移到油相中的过氧化磷钼酸阴离子就越多，和柴油中硫化物碰撞的几率就越大，形成的砜类物质就越多。但当O/S 比过高时，脱硫率反而下降，这是因为当极性较高的砜类物质继续深度氧化时，氧化产物在萃取剂中的溶解度降低，从而导致脱硫率降低［11］。

2.3 催化剂用量的影响

O/S 比为8，反应温度为50 ℃条件下反应40 min，剂油比为1(体积比)，静置30 min，考察催化剂用量对脱硫效果的影响，结果见图2。

图2 催化剂用量对脱硫率的影响Fig.2 Influence of the amount of catalyst on sulfur removal

由图2 可知，随着催化剂用量的增加，柴油的脱硫率逐渐提高，这主要是因为提高催化剂用量，磷钼酸阴离子活性中心数量增加，可以为硫化物提供更多与催化剂接触的机会，硫化物更容易被氧化而脱除。当加入量达到5%时，脱硫率上升趋势明显变缓。同时，随着催化剂用量的增加，柴油的回收率明显下降，这可能是因为催化剂表面会吸附一些柴油，影响柴油的回收。因此，综合考虑到催化剂用量对柴油脱硫率和收率的影响，选择催化剂的用量为5%。

2.4 反应温度的影响

O/S 比为8，催化剂用量为5%，反应时间为40 min，剂油比为1(体积比)，静置30 min，考察反应温度对脱硫效果的影响，结果见图3。

图3 反应温度对脱硫率的影响Fig.3 Influence of the reaction temperature on sulfur removal

由图3 可知，随着反应温度升高，直馏柴油的脱硫率逐渐升高，这是因为氧化反应是吸热反应，升温有利于反应速率的增加;温度超过60 ℃后，脱硫率下降，这是因为温度过高，H2O2加快分解，氧化剂浓度降低，致使脱硫率下降。同时，随着反应温度的升高，直馏柴油的收率略有下降，这可能是因为温度过高会促进过度氧化的发生。因此，综合考虑反应温度对直馏柴油的脱硫率、收率、运行成本的影响，选择反应温度为40 ℃。

2.5 反应时间的影响

O/S 比为8，催化剂用量为5%，反应温度为40 ℃，剂油比为1(体积比)，静置30 min，考察反应时间对脱硫效果的影响，结果见图4。

图4 反应时间对脱硫率的影响Fig.4 Influence of the reaction time on sulfur removal

由图4 可知，随着反应时间的增加，脱硫率先升高后降低，80 min 时达到最大值。这是因为随着反应时间的增加，反应物有足够的接触时间，脱硫率随之增加;反应时间＞80 min 时，极性较高的砜类物质被深度氧化，氧化产物在萃取剂中的溶解度降低，从而导致脱硫率降低。

2.6 萃取剂用量的影响

O/S 比为8，催化剂用量为5%，反应温度为40 ℃条件下反应80 min，静置30 min，考察剂油比对脱硫效果的影响，结果见图5。

图5 萃取剂用量对脱硫率的影响Fig.5 Influence of extraction/diesel oxidation volume ratio on sulfur removal

由图5 可知，随着萃取剂用量的增加，脱硫率随之升高，而柴油收率却随之降低，这是因为增加萃取剂的用量，能够将柴油中更多的砜类物质萃取到溶剂中，从而提高柴油的脱硫率，但是，由于柴油中一些有用的极性物质也被更多地抽提到了溶剂中，柴油的回收率就要降低。综合考虑到萃取剂用量对直馏柴油脱硫率、回收率和运行成本的影响，选择剂油比(体积比)为1.0。

2.7 催化剂重复使用的影响

O/S 比为8，催化剂用量为5%，反应温度为40 ℃条件下反应80 min，剂油比为1(体积比)，静置30 min，考察催化剂重复使用次数对脱硫效果的影响，结果见图6。

图6 催化剂重复使用对脱硫率的影响

Fig.6 Influence of the recycle times of catalyst on sulfur removal

由图6 可知，在催化剂重复使用5 次过程中，直馏柴油的脱硫率逐渐降低，从61.3%降到46.6%，这可能是因为柴油中的一些胶质成分附着在催化剂表面，从而导致脱硫率下降，同时催化剂在使用过程中会有少量损失，也会导致脱硫率下降。

3 结论

(1)［C16H33(CH3)3N］2［HPMo12O40］的催化效果好于［(CH3CH2)4N］2［HPMo12O40］，一步氧化萃取脱硫法好于两步法。

(2)优化后的工艺条件为:O/S(氧硫摩尔比)8∶1，催化剂用量5%，反应温度40 ℃，反应时间80 min，萃取剂油比为1(体积比)，直馏柴油的脱硫率达到61.3%，收率为95%，催化剂重复使用5 次，脱硫率下降不明显。

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