St-MA-AA酯化改性高分子分散剂的合成与应用

方淼，唐强，陈坤，徐保明

（湖北工业大学化学与化工学院，湖北 武汉 430068）

St-MA-AA酯化改性高分子分散剂的合成与应用

方淼，唐强，陈坤，徐保明

（湖北工业大学化学与化工学院，湖北 武汉 430068）

以苯乙烯（St）、马来酸酐（MA）、丙烯酸（AA）为单体，采用溶液聚合法合成三元共聚物，并用正丁醇作酯化剂，对其进行部分酯化，制备出高分子分散剂St-MA-AA部分酯化物。将此分散剂应用于酞菁蓝颜料表面改性处理上，讨论了单体摩尔配比、分子量分布等因素对颜料平均粒径、Zeta电位、分散性（DE）和相对着色力（Kr）的影响。结果表明，St、MA、AA单体最佳摩尔比为1∶1∶0.5时，自制分散剂St-MA-AA部分酯化物与市售分散剂SMA1440相比，颜料的平均粒径降低了15%，Zeta电位上升了13%，离心稳定性升高了77%，着色力增加了9%，分散效果明显更好。

苯乙烯-马来酸酐-丙烯酸共聚物；高分子分散剂；酞菁蓝；分散稳定性

高分子分散剂，又称多功能颜料分散剂。其作用机理是在固体粒子表面形成双分子层结构，内层吸附固体形成一定厚度的保护层，增强颗粒表面电荷，提高颗粒间立体阻碍；外层极性端与水有很强的亲和力，能改善颗粒的润湿性，实现颗粒在水中的稳定分散[1-5]。然而水性分散体系中，颜料粒子的介电常数很高，单纯依靠不稳定的静电斥力来实现颜料分散是远远不够的，必须利用分散剂的空间位阻来实现颜料的稳定分散[6-10]。

目前，国外从事高分子分散剂研究的主要有ICI、KVK、Dupont、BASF、Daniel、Sun Chemical等公司，在基础研究方面已形成系列化产品。国内研究起步晚，仅有NBZ-3、DA-5、WH-1、PD-5等产品，效果仍不太理想。此外，在高分子分散剂研究上还存在着对有机颜料作用欠佳、着色力不高等缺陷，这主要是分散剂对颜料分散性能还不够好，如何提高颜料分散性能是当前研究的热点。

苯乙烯-马来酸酐共聚物的优点是水溶性好、附着力强，苯乙烯-丙烯酸共聚物的优点是对颜料亲和性好。将苯乙烯、马来酸酐、丙烯酸单体三元共聚后，发现分散性能更为优良，却研究较少，富丹等[11]将其应用在厌氧胶的分散上，丁富传等[12]也将其应用在水性颜料分散上，都取得较好效果。然而将其三元共聚物再经部分酯化后，用于有机颜料分散上，却鲜有报道。本工作以此为思路，采用正丁醇作酯化剂（酯化度为20%）[13-14]，其可能合成的反应方程式如图1。

将合成的St-MA-AA部分酯化物应用在酞菁蓝颜料分散试验上，以市售分散剂SMA1440作对照试验。SMA1440结构式如图2。

1 实验部分

1.1 St-MA-AA部分酯化物的合成

图1 三元共聚酯化生成高分子分散剂反应式

图2 SMA1440的结构式

以β-巯基丙酸为链转移剂，偶氮二异丁腈为引发剂，乙酸乙酯为溶剂，苯乙烯、马来酸酐、丙烯酸按摩尔比1∶1∶0.5，依次投入到装有冷凝管、温度计、搅拌器的四口烧瓶中，在70℃下恒温搅拌反应4h，合成三元共聚物St-MA-AA。待冷却，加适量催化剂对甲苯磺酸，加热搅拌升温到55℃，开始滴加正丁醇（羧酸20%当量的醇），继续升温回流反应5h，然后降温减压蒸出溶剂，真空干燥得白色颗粒状St-MA-AA部分酯化物。同时，改变丙烯酸摩尔配比，做出一系列St-MA-AA部分酯化物。

1.2 酞菁蓝颜料的分散试验

取适量上述制备的St-MA-AA部分酯化物，加适量氨水配成固含量为30%的氨溶液，再与酞菁蓝干粉颜料充分混合，用高速搅拌机搅拌1h，随后转到砂磨机上研磨45min，得颜料色浆。将色浆转入搅拌机中等转速下，加入适量去离子水和上述氨溶液，待分散均匀后，高速搅拌1h，得颜料预分散液。

另取等量的SMA1440，按上述操作，得到的颜料分散液作为对照试验。

2 性能测试

（1）红外光谱：EQUINOX/55傅里叶红外光谱仪测定产物的红外吸收光谱，KBr固体压片。

（2）GPC测试：Waters1525/2414凝胶渗透色谱仪上测定不同丙烯酸配比下St-MA-AA部分酯化物的相对分子质量及其分布，以聚苯乙烯为标准，四氢呋喃为溶剂，进样量为1.0mL/min。

（3）平均粒径与Zeta电位：采用MALVERN公司Zotasizcr Nano2590测定平均粒径和Zeta电位。

（4）离心稳定性：取适量制备的颜料预分散液，置于离心试管中，离心机以2000r/m分别离心10min、30min、60min、120min、240min后，用带刻度的注射器吸取液面下2cm处清液，用紫外分光光度仪在最大波长λ=460nm下，测定其透射率T%[15]。定义颜料预分散液的分散性用DE表示，依下式计算：DE =（1-T）×100%。

（5）相对着色力（Kr）：精确称取0.1g酞菁蓝、1.0g钛白粉、1mL30%的颜料预分散液，在砂磨仪上研磨4次，每次50转。以市售SMA1440的钛白粉颜料液作标准对比试样（Kr=100），将研磨好的料浆刮样，用美国Xrite公司生产的SP62分光测色仪测定试样的库贝卡尔-蒙克K/S值来评定，计算公式如式（1）。

式中，Kp1/S为St-MA-AA部分酯化物颜料浆K/S值；Kp2/S为SMA1440颜料浆K/S值。

图3 合成产物的FT-IR图谱

3 结果与讨论

3.1 合成产物的FT-IR

合成产物的FT-IR图谱如图3。

图3中1453cm-1、1501cm-1、1632cm-1处为苯环上的C=C键面内伸缩振动吸收峰，702cm-1、762cm-1为苯环上的单取代峰，2925cm-1和3030cm-1处分别为—CH2，=CH基团的吸收峰，说明3个聚合物中都含有苯环。1780cm-1、1859cm-1处是酸酐C=O键的对称和反对称伸缩振动吸收峰，其中高频峰弱于低频峰；而在1224cm-1处有环状酸酐中的C—O—C特征吸收峰，都说明聚合物中含有五元环状酸酐。图3 b中1705cm-1为丙烯酸上羧基的吸收峰，1374cm-1为羧基上羟基的吸收峰，这是丙烯酸的特征谱带，3449cm-1处是羧羟基的O—H的吸收峰，由此说明聚合物b中含有丙烯酸。在图3 c中波数在1780cm-1附近的吸收峰减弱，在1084cm-1、1156cm-1处有两个C=O伸缩振动吸收，在1728cm-1处有酯基的特征吸收峰，表明部分酸酐开环形成酯键。

3.2 称重法分析基团结构

该法的原理是利用聚合物中马来酸酐及丙烯酸单体与过量氢氧化钠中和反应后引起质量的变化（主要看中和反应生成水的质量）来计算聚合物中两种单体的含量。具体操作如下：取10.0000g精制的St-MA-AA部分酯化物加入到50mL、4mol/L的NaOH标准溶液中，经充分反应后，80℃真空干燥至恒重，并称取其质量（W1），则中和反应生成水的质量记为ΔW1：ΔW1=18.02-W1

为消除系统误差，重复上述实验过程两次，实验生成水的质量分别记为ΔW2、ΔW3。

在St-MA-AA部分酯化物（10g）中，St∶MA∶AA=1∶1∶0.5（摩尔比，下同），酯化率为20%。1mol酸酐（2当量酸）中和生成1mol水，1mol丙烯酸（1当量酸）中和生成1mol水。假设酸酐被酯化Xmol（聚合物链节相对分子质量为550），丙烯酸被酯化Ymol（聚合物链节相对分子质量为532），由此列出如下方程：

表1 St-MA-AA部分酯化物与碱中和反应生产水的量及酯化基团量

550X+532Y=10；18.016(3X+ 2Y)=ΔW。具体实验结果如表1。

由表1可以看出，聚合物主要是酸酐被酯化，丙烯酸被酯化的部分较少（可忽略不计），可能是在酯化反应中酸酐基团活性更高，需求的条件也较为温和。马来酸酐基团空间位阻较大，使聚合物酯化时更倾向形成单酯。再结合红外谱图分析，可进一步论证出合成产物的结构式。

3.3 不同配比的St-MA-AA部分酯化物的氨溶状态及对颜料粒径和Zeta电位的影响

将St-MA-AA部分酯化物加入到同浓度的氨水溶液中，边搅拌溶解边加料，观察其溶解能力，另外，将St-MA-AA部分酯化物配成固含量30%的氨水溶液，观察氨液外观。对已经分散好的颜料预分散液用粒度分析仪测粒径和Zeta电位，分析结果均见表2。

从表2可以看出，St-MA-AA部分酯化物在不同丙烯酸配比下，酯化物氨水溶液溶解能力良好。将酯化物配成固含量30%的氨水溶液后，外观状态良好。进一步说明在保证同等酯化改性的条件下，引入丙烯酸单体后，分散剂仍然保持良好的亲水性，适合用于颜料的分散。

表2 不同配比St-MA-AA部分酯化物氨溶状态及对颜料粒径和Zeta电位的影响（pH=7）

由不同配比的St-MA-AA部分酯化物的颜料色浆测得粒径数据上看，平均粒径均有降低，最小可达240.1nm；Zeta电位多有升高，最高可达44.3mV；与SMA1440分散粒子粒径为282.3nm、Zeta电位为38.7mV一组相比，平均粒径最大降低幅度达15%；Zeta电位最高上升幅度13%。随着丙烯酸配比的增加，酯化产物上疏水基团数增多，有效地提高了颜料表面的包覆率；同时丁醇酯化基团的支链数增多，使粒子间的空间位阻增大，从而颜料粒子能以较小的粒径在分散液中稳定存在。继续增加丙烯酸配比时，由于酯化产物未被丁醇酯化的羧酸亲水基团的增多，从而降低了对颜料的吸附作用，粒子在分散液中开始变得不稳定，进而絮凝使粒径变大。对Zeta电位而言，颜料粒子在分散液中越稳定，Zeta电位也越高，由表2数据得到相同的结论。

3.4 不同配比的St-MA-AA部分酯化物对颜料液离心稳定性的影响

分散体系的稳定性常用离心稳定性（DE）来表征，离心可加快颜料稳定性的破坏速度，取上层浓度较低的颜料液测吸光度，利用吸光度与分散性的关系，测得离心稳定性数据如图4所示。

从不同配比的St-MA-AA部分酯化物对颜料的分散稳定性可以看出，随着离心时间的延长，分散性DE在逐渐变小，在120min后分散趋于稳定，说明离心时间越长，颜料粒子沉降越多。随着丙烯酸单体配比的增加，分散性DE先增加后降低，极细的粒子再次絮凝，能起到一定的分散稳定作用，但丙烯酸亲水单体过多时，分散剂对颜料易产生解吸附，降低分散液的稳定性。由图4可以看出，丙烯酸配比为0.5时，分散性DE最终为46，与SMA1440分散粒子DE为26一组相比，分散性DE最大上升幅度为77%；而120min后离心分散曲线平稳性最好，说明此时颜料液反絮凝能力最强，分散性最好，适合长期储存。

图4 不同配比的St-MA-AA部分酯化物对颜料液离心稳定性的影响

3.5 不同配比的St-MA-AA部分酯化物对颜料处理后着色力的影响

着色力是指颜料本身对树脂颜色改变的能力，一般而言，同种颜料的颗粒粒径越小、分布越均匀，其着色力就越强。将SMA1440颜料液的着色力（Kr）看做100，对不同配比的St-MA-AA的部分酯化物颜料液测着色力分析，结果如图5。

图5 不同配比的St-MA-AA部分酯化物对颜料处理后着色力的影响

从图5可看出，不同配比的St-MA-AA部分酯化物在配成颜料液后，在测着色力的初始10min里，相对着色力均随时间呈线性增长；在10～120min，色浆着色力呈不同增速达到最大值。随着丙烯酸配比的增加，着色力呈现先减小后增大的趋势，Lambourne等[16]也认为较小粒径的颜料粒子能产生较高的着色力，故而分析着色力的变化与粒径相关。在St∶MA∶AA=1∶1∶0.5时，具有最高的相对着色力Kr为109，与SMA1440处理粒子着色力为100相比，相对着色力Kr最大增幅为9%，此时颜料粒径最小，分散性最好。

3.6 不同分子量分布的分散剂对颜料处理后的粒径及Zeta电位的影响

以最优合成条件St∶MA∶AA=1∶1∶0.5、酯化度为20%时，研究不同分子量分布（MWD）的St-MA-AA部分酯化物对颜料粒径和Zeta电位的影响，结果如图6。

图6 不同分子量分布的分散剂对颜料处理后的粒径及Zeta电位的影响

由图6可以看到，随着St-MA-AA部分酯化物分子量分布由1.91减小到1.46，颜料的平均粒径由275.4nm减小到240.1nm，Zeta电位由41.0mV减小到40.9mV又增加至44.3mV。尹月燕等[8]在“水性体系用颜料分散剂的分子量及分子量分布的控制”一文中指出：分子量分布较宽的分散剂，在溶液中发生“分级”现象，部分段分子量的分散剂残留在体系中，相比窄分子量分布的分散剂，分散效果较差。窄分子量分布的分散剂能提供更多的“锚固”附在颜料粒子表面，使粒子表面所带的同种电荷增多，相互排斥力加强，粒子间距变大，Zeta电位增大；当间距达到一定距离，在粒度分析仪可检测到单个颜料粒子，测出数据认为粒子粒径变小。

3.7 不同分子量分布的分散剂对颜料处理后的分散性及着色力的影响

以最优合成条件St∶MA∶AA=1∶1∶0.5、酯化度为20%时，研究不同分子量分布宽度指数（MWD）的St-MA-AA部分酯化物对分散液离心稳定性（DE）和相对着色力（Kr）的影响，结果详见图7。

图7 不同分子量分布宽度指数的分散剂对颜料处理后的分散性及着色力的影响

由图7可知，随着St-MA-AA部分酯化物分子量分布宽度指数由1.91减小到1.46，离心稳定性（DE）值由28增加46，相对着色力（Kr）值由98增加到109，由此进一步说明窄分子量分布的分散剂对颜料分散效果更好。

4 结 论

研究不同丙烯酸配比的St-MA-AA部分酯化物对颜料表面处理后，以SMA1440作对比，通过单一变量试验得出最优的合成条件是St∶MA∶AA=1∶1∶0.5。此时颜料的平均粒径降低了15%，Zeta电位上升了13%，离心稳定性升高了77%，着色力增加了9%。各项性能均达到最优值。

在最优合成条件St∶MA∶AA=1∶1∶0.5、酯化度为20%时，研究分子量分布在1.91～1.46的St-MA-AA部分酯化物对酞菁蓝颜料的平均粒径、Zeta电位、分散性（DE）和相对着色力（Kr）的影响，结果表明，窄分量分布的分散剂具有更好的分散效果。

[1] William H，John E，Hughes，et al. New developments in pigment dispersing agents：Improve performance and reduce energy consumption[J].Paint & Coatings Industry，2011，27（10），28-34.

[2] 陈荣圻，陈岚. 有机颜料表面改性及其助剂(二)[J]. 印染助剂，2001，18（4）：1-4.

[3] Wang T，Lee H，Kuo P. Functional polymers for colloidal applications. XIV. Syntheses of styrene-maleic anhydride copolymers with different charges and their ability to disperse kaolinite particles[J].Journal of Applied Polymer Science，2000，78（3）：592-602.

[4] Farrokhpay S，Fornasiero D，Self P，et al. Effects of chemical functional groups on the polymer adsorption behavior onto titania pigment particles[J].Journal of Colloid and Interface Science，2004，274（1）：33-40.

[5] Zhou Y，Yu D，Xin P，et al. Influence of styrene-maleic anhydride copolymers on the stability of quinacridone red pigment suspensions[J].Journal of Dispersion Science and Technology，2003，24（5）：731-737.

[6] 林诗钦. 颜料的分散及分散的稳定化[C]//有机颜料行业年会暨技贸洽谈会资料集. 上海：中国染料工业协会. 2002.

[7] Dietrich B，Rainer S，Goetz P. Polymeric surfactants from styrene-co-maleic-anhydride copolymers[J].Macromolecular Symposia，2001，163（1）：59-66.

[8] 尹月燕，王利军，张友兰，等. 水性体系用颜料分散剂的分子量及分子量分布的控制[J]. 涂料工业，1999，29（10），17-21.

[9] Wang M T，Zhu X G，Wang S X，et al. Surface pattern in thin Poly(styrene-maleic anhydride)films[J].Polymer，1999，40（26）：7387-7396.

[10] 李德贵. 碱溶性苯乙烯-丙烯酸树脂的合成及应用[D]. 广州：华南理工大学. 2011.

[11] 富丹，傅相锴，邹旷东，等. 苯乙烯-马来酸酐-丙烯酸三元共聚物的合成及其在厌氧胶中的应用[J]. 西南师范大学学报，2006，31（5）：25-28.

[12] 丁传富，于金凤，陈松林，等. 水性苯乙烯-丙烯酸-马来酸酐共聚物合成与表征[J]. 精细与专用化学品，2010，18（2）：16-21.

[13] 朱苑林. 苯乙烯-马来酸酐共聚物的部分酯化物在颜料分散中的应用[D]. 北京：北京化工大学，2001.

[14] Chen G F，Zhang Y，Zhou X，et al. Synthesis of styrene-maleic anhydride copolymer esters and their surface enriched properties when blending with polyethylene[J].Applied Surface Science，2006， 253（3）：1107-1110.

[15] 徐燕莉，郭新，杨国武，等. 新型表面活性剂对酞菁蓝颜料的表面处理及表面性质的研究[J]. 染料与染色，2003，40（2）：65-67.

[16] Lambourne R，Strivens T A. Paint and Surface Coatings[M]. 2eds. Woodhead：Original English Language edition Published by Woodhead Published Ltd，1999.

Synthesis and application of partially esterified St-MA-AA as polymer dispersant

FANG Miao，TANG Qiang，CHEN Kun，XU Baoming
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Hubei University of Technology，Wuhan 430068，Hubei，China）

A polymeric dispersant was prepared from styrene，maleic and crylic acid as monomers by solution polymerization and partial esterification withn-butanol. The surface modification treatment of copper phthalocyanine pigment by polymeric dispersant was studied. The influences of molar ratio，molecular size on properties of particle size of the pigment，Zeta potential，dispersity (DE) and relative tinctorial strength (Kr) were disscussed. The optimum molar ratio of St，MA，AA was 1∶1∶0.5. The self-made partially esterified St/MA/AA had better results on pigment dispersion than SMA1440，e.g.，the average particle size of the pigment was reduced by 15%，Zeta potential increased by 13%，centrifugal stability increased by 77%，tinctorial strength increased by 9%.

styrene-maleic-acrylic polymerization；polymer dispersant；phthaloeyanine blue pigment；dispersing stability

TQ 322.44

A

1000-6613（2014）10-2748-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.10.038

2014-01-07；修改稿日期：2014-05-19。

湖北省教育厅产学研重大项目（CXY2009A010）、湖北省自然基金重点项目（2010CDA020）、湖北省教育厅科研项目（D20111402）及科技部中小企业创业基金项目（12C26214204453）。

方淼（1986—），男，硕士研究生。联系人：徐保明，副教授，长期从事精细化学品新产品开发与产业化。E-mail xubaoming 897@yeah.net。