聚乙烯醇/二氧化硅杂化膜的制备及渗透蒸发分离环己醇（酮）/环己烷

肖佩佩，韩笑颜，曾楚怡，赵虹，周继承，李继定

（1中国科学院上海高等研究院，上海 201210；2湘潭大学化工学院，湖南 湘潭 411105；3清华大学化工系膜技术与工程研究中心，北京 100084）

研究开发

聚乙烯醇/二氧化硅杂化膜的制备及渗透蒸发分离环己醇（酮）/环己烷

肖佩佩1，2，韩笑颜1，2，曾楚怡1，2，赵虹1，周继承2，李继定3

（1中国科学院上海高等研究院，上海 201210；2湘潭大学化工学院，湖南 湘潭 411105；3清华大学化工系膜技术与工程研究中心，北京 100084）

以聚乙烯醇（PVA）和正硅酸乙酯（TEOS）为原料，经溶胶-凝胶（sol-gel）法制备了不同二氧化硅（SiO2）含量的 PVA/SiO2杂化膜。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）表明，随着SiO2含量增大，1060cm-1和970cm-1处Si—O—Si特征吸收峰的相对强度逐渐加强，说明TEOS与PVA发生了交联反应；同时膜的分解温度从248℃升高到342℃。杂化膜的SiO2含量从10 %增大到40 %，其玻璃态温度从115℃升高到124℃。以水为溶剂，测定了杂化膜的耐溶剂性能，与PVA膜相比，杂化膜的耐溶剂性能显著提高。以质量比为0.950/0.025/0.025的环己烷/环己醇/环己酮为原料，测定杂化膜的分离性能，结果表明SiO2含量从10 %增大到40 %，通量从15.94 g/(m2·h)升高到75.69 g/(m2·h)，环己醇的分离因子从1.8升高到2.65。

膜；分离；聚乙烯醇；二氧化硅；渗透蒸发

环己烷选择性氧化是石化行业一个重要的生产过程，其产物环己醇、环己酮是重要的化工原料，也是生产己内酰胺、尼龙产品的关键中间体[1-4]。目前，国内外的生产工艺大多将环己烷单程转化率控制在较低的水平，未反应的环己烷经三步精馏重新投入反应体系，工艺复杂，能耗较大，这种状况在化工生产中是不多见的。此外，酸类等副产物碱洗后以废碱液的形式排出，一个不到7万吨/年环己酮的装置，废碱液量约为9万吨/年。关键原因在于环己烷分子中碳氢键能较大，不易氧化，而其产物环己醇（酮)较易氧化发生连串副反应；Hutchings等[5-6]在研究中也发现环己烷氧化的选择性强烈地依赖于反应的转化率，所以很难同时获得较高的环己烷转化率和高的环己醇（酮）选择性。事实上烃类选择性氧化反应一直是工业生产和学术研究中一个极具挑战性的课题。

针对环己烷氧化反应过程的特点，采用渗透蒸发技术[7]将目标产物环己醇（酮)及时分离出去，要求膜能优先分离环己醇（酮)，且能耐溶剂、耐温。目前国内外采用膜分离技术对环己烷氧化产物进行分离的文献报道很少，Shimidzu等[8-9]研究了N-乙烯基吡咯烷酮/丙烯腈共聚材料和聚氧乙烯接枝尼龙制备的渗透蒸发膜分离环己醇（酮)/环己烷体系，但研究结果表明这些聚合物对环己醇（酮)/环己烷体系的综合分离性能还难以达到环己烷氧化反应过程的分离要求。

聚乙烯醇（PVA）是一种性能优良的水溶性聚合物，其制备的薄膜具有优异的性能，因而应用广泛。但 PVA本身强度不够，耐溶剂、耐温性能差等使其在很多方面的应用受到限制[10]。有研究表明掺杂纳米SiO2的 PVA 膜在苯/环己烷体系分离中有较好的稳定性和优先吸附苯的性能[11-15]。此外，硅胶具有优先吸附环己醇或环己酮的性能[14，16-17]，因此制备PVA/ SiO2杂化膜能同时具备有机膜和无机膜的优点，是一种很现实的选择[18-21]。

将无机前体与聚合物基材共溶，通过sol-gel法原位合成有机-无机杂化膜是目前有机-无机杂化膜材料的最主要，也是广泛研究的制备技术[22-23]。本实验以正硅酸乙酯（TEOS） 和 PVA为原料，通过sol-gel法制备 PVA/ SiO2杂化膜，重点研究了PVA/ SiO2杂化膜的耐溶剂性能和分离性能，并对其结构进行了红外、扫描电子显微镜（SEM）、动态热机械分析（DMA）和热重分析，为 PVA/SiO2杂化膜的进一步应用提供了一定的理论依据。

1 实验部分

1.1 原料及设备

聚乙烯醇由上海化学试剂站分装厂提供；正硅酸乙酯（分析纯）购自中国医药集团上海化学试剂中心；盐酸、异丙醇、环己烷、环己醇、环己酮均为分析纯。循环水浴加热器（CS501-3C）；磁力搅拌器（JB-3型定时恒温）；数显直流无极调速搅拌器（SXJQ-1型）；真空泵（AP-02B）；分析天平（ALC-110.4）；傅里叶红外光谱仪（ATR-FTIR）；扫描电镜（JSM-6310F），HITACHI公司；差示扫描量热仪（Q-10），美国TA公司生产；动态热机械分析仪（DMA242-C），德国Netzsch公司生产；刮膜装置，红外干燥器自制。

1.2 PVA/SiO2杂化膜的制备

电磁搅拌温度控制在50℃，将盐酸和异丙醇水溶液逐滴地滴入到正硅酸乙酯和异丙醇水溶液中，其中异丙醇做共溶剂，配制TEOS溶胶。将一定量的PVA和去离子水共置于磨口三口烧瓶中，配制PVA水溶液，温度为90℃，无极调速搅拌器中搅拌，直至PVA全部溶解。本实验配置的 PVA 质量分数为8%，取一定量配好的TEOS溶胶缓慢地滴加到8%的 PVA 水溶液中，50℃恒温搅拌，得到黏稠透明的铸膜液。按上述方法分别配置二氧化硅质量分数为10%、20%、40%的铸膜液。将得到的铸膜液用真空泵脱泡后静置24h，在玻璃板上刮膜，常温下凝胶化干燥一天，再用红外干燥器加热干燥，最终得到透明的 PVA/SiO2杂化膜。渗透蒸发实验用膜是将上述膜液直接刮在PVDF底膜上。

1.3 膜材料表征

1.3.1 红外表征

将样品烘干，采用傅里叶红外光谱仪对所制备的杂化膜进行红外光谱分析。

1.3.2 SEM表征

将样品断面在液氮中脆断，表面直接固定在样品台上，然后进行冷冻干燥。样品经喷金处理后，用JSM-6301F型扫描电子显微镜对所制备的杂化膜的断面进行观察。

1.3.3 热重分析

称取一定量的样品放入铝坩埚，用专用压片机将坩埚盖与坩埚压合起来，防止样品在加热过程中被热分解气流或热分解迸射弹出坩埚，对实验造成非热分解性质量减失。在热重分析仪的参比炉内放入参比样品，将样品坩埚放入样品炉内测量。

1.3.4 差示扫描量热仪（DSC）表征

采用差示扫描量热仪测试样品的相变温度和相变焓，测试过程中，升降温速度为100℃/min，扫描温度为100～700℃。

1.3.5 动态热机械分析仪（DMA）表征

采用动态热机械分析仪测试样品的动态力学损耗，从而推算出杂化膜的玻璃态温度，温度为100～700℃，升温速度100℃/min，测试频率10Hz。

1.4 膜的耐水和分离性能

1.4.1 耐溶剂性能测试

由于聚乙烯醇膜的水溶性很好，所以耐水性是PVA很重要的一个性能指标。以水为溶剂，考察杂化膜的耐溶剂性能。具体操作为剪下一块适当大小的膜放在盛有蒸馏水的烧杯中浸泡，在室温下（23.5℃），4min后用镊子取出，迅速擦干膜表面多余的水称重，得到膜的溶胀失重情况，再进一步干燥（100℃）称重，得到膜的溶解失重情况。为便于比较，把各个试样的初始质量换算为100mg。

1.4.2 分离性能测试

杂化膜的渗透蒸发性能评测在实验室自制的渗透蒸发装置（图1）上进行。首先，将待测膜固定在膜器池中，料液加热到设定温度，并将料液用料液泵从料液罐（体积为2.5×10-3m3）中循环到膜器上游侧与膜接触，有效膜面积为2.2×10-3m2，在靠近下游侧一面由多孔不锈钢板支撑。实验中膜的上游侧保持常压，膜的下游侧由真空泵保持在200Pa左右。渗透物组分在下游侧用液氮冷阱收集，其质量用分析天平称量，渗透物的组成用气相色谱分析。实验中设置了两个并行的液氮冷阱，可以连续进行渗透蒸发性能的测定。

图1 渗透蒸发分离性能测试装置示意图

膜的分离性能由渗透通量J[g/(m2·h)]及渗透分离因子α两个参数评估[24]，见式（1）、式（2）。

式中，M为渗透过膜的渗透量，g；A为膜面积，m2；t为操作时间，h。

式中，YA与YB分别为渗透物中A与B两种组分的质量分数；XA与XB分别为料液中A与B两种组分的质量分数；下角标A为优先透过膜的组分。

测试条件：料液侧环己烷/环己醇/环己酮质量比为0.950/0.025/0.025，料液温度为80℃，渗透侧压力保持在200 Pa左右。

2 结果与讨论

2.1 膜材料表征

2.1.1 PVA/SiO2杂化膜红外表征

图2是不同SiO2含量的PVA/SiO2杂化膜的红外光谱图，从图2中可以看出，PVA的特征吸收峰3280cm-1处是缔合—OH的吸收、2950cm-1和2920cm-1处是C—H的伸缩振动以及1090cm-1处是C—OH的伸缩振动。随着膜材料中SiO2含量的增大，这些吸收峰的强度逐渐减弱，而Si—O—Si在1060cm-1和970cm-1处特征吸收峰的相对强度则逐渐加强，从这些峰强弱的变化可以得出，TEOS溶胶与PVA发生了交联反应。

图2 不同SiO2含量的PVA杂化膜的红外图谱

图3 不同SiO2含量的PVA杂化膜的截面电镜结构图

2.1.2 PVA/SiO2杂化膜的SEM表征

图3是不同SiO2含量的PVA杂化膜的断面图，从图3中可以看出，4种不同SiO2含量的PVA杂化膜界面层次清晰。其中，PVA膜中分离层厚度约为37μm，SiO2含量为10 %、20 %、40%的PVA杂化膜中分离层厚度分别约为22.94μm、22.42μm和49.63μm。这是由于随着SiO2含量的增大，膜液中的固体含量增大，干燥后杂化膜的厚度也增大了。

2.1.3 PVA/SiO2杂化膜的热重分析

图4为各种SiO2含量的PVA/SiO2杂化膜的热重曲线，SiO2含量从0 %增加到40 %，膜的分解温度从248℃升高到342℃。从TGA曲线中可看出另一个特点，即添加了SiO2的杂化膜从约110℃开始都有一定的失重，这对于SiO2含量为40%的杂化膜更为显著，该曲线在200℃和420℃附近有两个明显的转折，失重程度也最大。这种失重是由于在高温下游离硅烷醇发生了进一步的缩合反应、失去了一部分水导致的。因为SiO2在该条件下并不分解，所以最终的TGA结果验证了试样中SiO2的含量。样品在600℃的热分解残余量略高于制膜配料时的SiO2理论含量。

图4 PVA/SiO2杂化膜的TGA曲线

图5 PVA/SiO2杂化膜的DSC曲线

2.1.4 PVA/SiO2杂化膜的DSC表征

DSC可用来测定杂化膜的玻璃化温度Tg，图5为PVA/SiO2杂化膜的DSC曲线，其中PVA膜的Tg并不明显，只是在218℃出现了一个熔融峰。结果表明，随着杂化膜中SiO2含量从10%升高到40%，Tg从115℃升高到124℃。说明SiO2含量越高，杂化膜的玻璃化温度越高。

2.1.5 PVA/SiO2杂化膜的DMA表征

图6为PVA/SiO2杂化膜的动态力学损耗tanδ曲线，从DMA结果可以看出SiO2含量对杂化膜Tg的影响。随着SiO2含量的增大，tanδ曲线峰向较高的温度侧移动，且峰强度不断减小。峰高是和弛豫强度有关的物理量，弛豫强度主要是和单个弛豫源的强度以及总的弛豫源数有关，在弛豫源数目一定的情况下，弛豫源分布越宽，则峰高越低，峰宽越宽；且在弛豫源分布一定的情况下，弛豫源数越多、单个弛豫源强度越强，则弛豫强度越强，峰高就越高[25]。SiO2由于较大的比表面积或者化学键合，导致界面作用强，SiO2粒子对PVA分子链运动的牵制作用[26]使玻璃化转变移向高温。tanδ的峰温可以确定膜的Tg，由此可以得到的PVA膜的Tg为102℃，各种SiO2含量的杂化膜的Tg与由DSC分析得到的结果相近。

图6 PVA/SiO2杂化膜的tanδ曲线图

2.2 膜的耐水和分离性能

2.2.1 PVA/SiO2杂化膜的耐水性能

表1是不同SiO2含量的杂化膜的耐水性能测试数据，从表1中可以看出，室温下PVA膜在水中浸泡4min后，除了部分溶解以外，膜的剩余部分在水中极度溶胀，再次干燥后，变成了一团中间有很多孔的物质，有20.68 %的失重。含有SiO2的杂化膜在水中浸过后，只有轻微的溶胀和失重，而且随着膜中SiO2含量的增大，膜的失重和溶胀程度均减弱，40%SiO2的杂化膜失重仅为1.56%，是 PVA膜的1/13，可见杂化膜的耐水性能较PVA膜有了显著的提高。

2.2.2 PVA/SiO2杂化膜的分离性能

图7是不同SiO2含量杂化膜的分离性能，测试条件为料液侧环己烷/环己醇/环己酮质量比为0.950/0.025/0.025，料液温度为80℃，渗透侧压力保持在200 Pa左右。从图7可以看出，随着杂化膜中SiO2含量从10 %增大到40 %，膜的总通量从15.94 g/(m2·h)升高到75.69 g/(m2·h)，对环己醇的分离因子从1.80升高到2.65，对环己酮的分离因子从2.23升高到3.36，再降低到2.89。环己醇的选择性变化上升较平稳，环己酮的选择性随着SiO2含量的增大变化较明显，这和文献中报道的硅胶具有优先吸附环己酮的性能较吻合[16，27]。但是从PVA/SiO2杂化膜对环己烷/环己醇/环己酮体系的渗透性能来看，不含SiO2的PVA膜通量很小，这是由于PVA是亲水性材料，且分子之间排列规整，在三种溶剂中均没有很好的溶解性。本实验是利用其羟基对环己醇和环己酮的氢键作用分离三者。实验中原位掺入了SiO2粒子，使膜材料的通量稍微增大，但是过高的SiO2含量会导致膜变脆，在分离实验中膜容易破裂，无法使用。

图7 PVA/SiO2杂化膜的分离性能

表1 不同SiO2含量杂化膜的耐水性能

此外，膜的通量和选择性一般呈此消彼长的关系，即所谓的“trade-off”效应，但是由于碳和硅属于同一族元素，二者在性质上有许多相同之处。SiO2表面的不饱和残键有利于增加杂化膜对环己酮的优先吸附选择性，表面富含的羟基能和聚乙烯醇分子的羟基形成氢键作用，改变了PVA膜的规整结晶结构，有利于小分子在膜中扩散，从而表现出反trade-off效应，即通量和选择性同时升高或同时降低。这与文献[28]中报道的有机-无机杂化膜的反trade-off效应一致。

3 结 论

以聚乙烯醇和正硅酸乙酯为原料，通过溶胶-凝胶（sol-gel）法制备了不同二氧化硅含量的PVA/SiO2杂化膜，得出以下结论。

（1） FT-IR 结果表明，随着膜材料中SiO2含量的增大，1060 cm-1和970 cm-1处的Si—O—Si特征吸收峰的相对强度逐渐加强，从这些峰强弱的变化可以得出TEOS溶胶与PVA发生了交联反应。SEM结果表明，SiO2含量较低时，在杂化膜中分散较好。热重分析结果显示，随着SiO2含量从0 %增加到40 %，膜的分解温度从248℃升高到342℃。差示扫描量热测试结果显示，随着SiO2含量从10 %增大到40 %，杂化膜的玻璃态温度从115℃升高到124℃。从动态热机械分析可以确定PVA膜的Tg为102℃。

（2）以水为溶剂测定了杂化膜的耐溶剂性能，与 PVA 膜相比，PVA/SiO2杂化膜的耐溶剂性能有显著的提高。膜的分离性能实验表明，对80℃时环己醇（2.5 %）/环己烷混合物分离体系，随着杂化膜中SiO2含量从10%增大到40%，膜的总通量从15.94 g/(m2·h)升高到75.69 g/(m2·h)，对环己醇的分离因子从1.80升高到2.65，对环己酮的分离因子从2.23升高到3.36，再降低到2.89。

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Pervaporation separation of cyclohexanol (cyclohexanone)/cyclohexane mixture by polyvinyl alcohol(PVA)/silica(SiO2)hybrid membrane

XIAO Peipei1，2，HAN Xiaoyan1，2，ZENG Chuyi1，2，ZHAO Hong1，ZHOU Jicheng2，LI Jiding3
（1Shanghai Advanced Institute，Chinese Academy of Sciences，Shanghai 201210，China；2School of Chemical Engineering，Xiangtan University，Xiangtan 411105，Hunan，China；3Membrane Technology and Engineering Research Center，Department of Chemical Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China)

Polyvinyl alcohol(PVA) / silica(SiO2) hybrid membranes with various silica contents were prepared with the sol-gel method. Fourier transform infrared (FT-IR) spectra showed that the relative intensities of Si—O—Si characteristic absorption peaks at 1060cm-1and 970cm-1gradually increased with increasing SiO2content，indicating crosslinking reaction between tetraethoxysilane（TEOS）and PVA. Thermal gravimetric analysis (TGA) results showed that breakdown temperature increased from 248℃ to 342℃ along with SiO2content rising from 0 to 40%. Differential scanning calorimetry (DSC) results showed that glass transition temperatures (Tg) rose from 115℃ to 124℃ with increasing SiO2content from 10% to 40%. Compared with the PVA membrane，solvent resistance of PVA/SiO2hybrid membranes was significantly improved in water. Using cyclohexane /cyclohexanol/ cyclohexanone mixture with mass fraction of 0.950/0.025/0.025 as feed，separation performance of the hybrid membrane was determined. Total flux increased from 15.94 to 75.69 g/(m2·h) and selectivity ofcyclohexanol increased from 1.8 to 2.65 with increasing SiO2content from 10% to 40%.

membrane；separation；polyvinyl alcohol；silica dioxide；pervaporation

TQ 028.8

A

1000-6613（2014）10-2693-07

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.10.028

2014-03-14；修改稿日期：2014-05-06。

国家高技术研究发展计划（2012AA03A607）、国家自然科学基金（21176135、21372234）、国家自然科学基金青年基金（20806063）及上海市科学技术委员会科研计划项目。

肖佩佩(1989—），女，硕士研究生。联系人：赵虹。E-mail zhaoh@sari.ac.cn。