微波辅助溶胶燃烧法制备Sr2MgSi2O7:Tb3+荧光粉

史永胜， 陈思秋， 乔畅君， 宁青菊*， 董成思

(1.陕西科技大学 电气与信息工程学院， 陕西 西安 710021; 2.陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

白光LED不仅克服了传统白炽灯和荧光灯存在的耗电多、易碎及弃物汞污染严重等缺点[1]，而且具有绿色环保、寿命长、体积小、反应速度快等诸多优点[2]，是当今社会追求低碳经济的首选.硅酸盐基质荧光粉具有非常突出的优点：高纯硅源价廉易得；原料及工艺条件不同，可合成形态不同的硅酸盐基质[3]；都含有比较稳定的硅氧四面体结构，能耐紫外光子长期轰击，化学稳定性和热稳定性都较高[4]；结晶性能及透光性能优异，光转化率高；激发带较宽，不受芯片器件限制；宽谱发射且连续可调等[5].因此，用稀土离子激活的硅酸盐基荧光粉常常被视为一种很有前途的发光材料[6].

目前，硅酸盐的常用制备方法有高温固相法、溶胶燃烧法、水热法、燃烧法、共沉淀法等[7-9].微波辅助溶胶燃烧法是将按一定比例混合的实验原料在微波的作用下形成凝胶，干凝胶在低温下燃烧合成材料的一种方法.这种方法的主要特点是节能高效，由于微波加热的特性可得到粒度较小的均匀粉体[10].本实验采用高温固相法和微波辅助溶胶燃烧法分别制备了Sr2MgSi2O7:Tb3+荧光粉，并对所合成荧光粉的发光性能进行了表征.

1 实验部分

1.1 样品的制备

采用高温固相法制备Sr2MgSi2O7:Tb3+荧光粉.实验所用原料： SrCO3，MgO，Li2CO3，H3BO3，无水乙醇(以上药品均为AR级)，SiO2(99.99%)和Tb4O7(99.99%).按照化学计量比称取原料，将称量好的原料放入研钵中加入适量的无水乙醇充分研磨均匀后，置于120 ℃烘箱中2 h烘干.待自然冷却至室温后充分研磨，并将混合料置于刚玉坩埚中.将坩埚放置于高温炉中，1 000 ℃～1 250 ℃下保温时间6 h，待自然冷却到室温后，用研钵充分研磨即可得到Sr2MgSi2O7:Tb3+荧光粉样品.

采用微波辅助溶胶燃烧制备Sr2MgSi2O7:Tb3+荧光粉，按照Sr2MgSi2O7:Tb3+的化学计量比称量Sr(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O、Tb(NO3)3·6H2O，并用去离子水溶解后加入柠檬酸，记为溶液Ⅰ；准确量取TOES和无水乙醇.TOES与无水乙醇的体积比为1∶1.5，记为溶液Ⅱ.将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合，并将燃烧剂CO(NH2)2和助熔剂H3BO3一并加入，充分搅拌.滴加少量氨水调节上述混合溶液的pH值为6，在室温下搅拌均匀，得到前驱体溶液，记为溶液Ⅲ.将混合好的前驱溶液置于格兰仕G80F23CN3L-Q6(P0)微波炉中，在500 W，250 GHz微波下，形成溶胶.将制备好的溶胶放入真空干燥箱干燥后得到干凝胶.将干凝胶置于已升温至500 ℃～700 ℃的马弗炉中，在高温的诱发下，干凝胶20 s左右开始再燃，2～3 min后燃烧殆尽，收集所得白色粉体在500 ℃保温 3 h，最终得到Sr2MgSi2O7:Tb3+荧光粉.

1.2 样品的表征

采用德国耐茨STA-409PCA型综合热分析仪体进行热分析.采用日本理学公司(Rigaku) D/max2200PC型X射线衍射仪对样品进行物相分析.采用日本岛津RF-540型荧光分光光度计测量样品的激发光谱和发射光谱.杭州远方光电信息有限公司PMS-50(增强型)紫外-可见-近红外光谱分析系统测定样品的色纯度及色坐标.所有测试均在室温下进行.

2 结果与讨论

2.1 综合热分析(TG/DSC)

采用高温固相法制备Sr2MgSi2O7:Tb3+前驱混合物料的TG-DSC曲线如图1所示.由图1中TG曲线可知，Sr2MgSi2O7:Tb3+前驱混合物料样品在室温至80 ℃之间有小幅度下滑，这是由于样品中吸收水和残留的无水乙醇的排出造成的.DSC曲线相应在50 ℃左右出现一个吸热峰.TG曲线在350 ℃左右有不明显失重，同时DSC曲线相应出现一个微弱的吸热峰，经分析由硼酸的分解作用引起.在350 ℃～790 ℃温度范围内，TG曲线呈水平状，即样品质量基本保持不变，但DSC曲线在该温度范围内出现577.7 ℃的微弱的吸热峰和681.0 ℃微弱的放热峰，经分析可能为碳酸锂的分解.TG曲线在790 ℃～980 ℃之间快速下滑，样品有明显失重，表明存在相转变和析晶过程，这是因为高纯碳酸锶在900 ℃左右开始分解，至1 150 ℃以上基本完全分解成SrO.在该温度范围内DSC曲线在931.6出现强烈的吸热峰，这是由于SrCO3在930 ℃左右发生了多晶型转变，由原斜方晶系α-SrCO3转变为三方晶系β-SrCO3.在980 ℃以后，样品质量趋于稳定，而在1 076 ℃出现的尖锐的放热峰，应该是新的物质生成，即为Sr2MgSi2O7.综合以上分析可知：样品中的吸收水和残留无水乙醇在100 ℃之前被完全排出，790 ℃～980 ℃之间碳酸锶分解，发生多晶型转变，1 076 ℃左右开始有新相产出.综上分析我们确定Sr2MgSi2O7基质的烧成温度范围为1 000 ℃～1 250 ℃.

图1 高温固相法制备Sr2MgSi2O7:Tb3+前驱体的TG/DSC曲线

图2 微波辅助合成Sr2MgSi2O7:Tb3+干凝胶的TG/DSC曲线

用微波辅助法合成干凝胶的TG-DSC曲线如图2所示.图中显示，150 ℃左右时，有一个很强的吸热峰，分析主要是柠檬酸和尿素的分解，同时伴随质量的缓慢降低，在500 ℃有一个强烈的放热峰，此温度下，硝酸盐快速分解，同时伴随有新相生成.由于生成新相放出的量远远强于硝酸盐分解吸收的能量，所以此处表现为放热峰，整个过程中质量减小54%左右.所以干凝胶的点火温度500 ℃～700 ℃即可，与高温固相法相比，合成温度降低了700 ℃左右，大大节约了能源.

2.2 相组成分析

图3分别是微波辅助溶胶燃烧法下合成的Sr2MgSi2O7:Tb3+荧光粉(a曲线)和高温固相法下合成的Sr2MgSi2O7:Tb3+荧光粉(b曲线)的XRD图谱.由图3知，采用两种方法分别合成Sr2MgSi2O7:Tb3+荧光粉的XRD的衍射峰与PDF标准卡片75-1736对比后不难发现，各峰位基本吻合，且没有多余杂峰出现,说明两种方法合成的样品结晶性能都很好，少量的激活剂掺杂对晶体结构没有太大的影响.通过对比图3中的a曲线和b曲线可知，b曲线的衍射峰不如a曲线尖锐，且有少量细小杂峰出现，说明高温固相法下合成的样品晶体结晶性能远不如微波辅助燃烧法的性能好.

图3 微波辅助溶胶燃烧法(a)和高温固相法(b)合成Sr2MgSi2O7:Tb3+荧光粉的X射线衍射图

图4 不同点火温度下合成样品的XRD图谱

图4是采用微波辅助溶胶燃烧法在不同点火温度下合成Sr2MgSi2O7:Tb3+荧光粉的XRD图谱.由图中可以看出，500 ℃点火时，所得样品的结晶性能已是很好，随着点火温度的升高，样品的衍射峰位置基本没有变动，但相对强度发生了变化，随着点火温度的升高，其衍射峰强度值逐渐升高.说明点火温度的提高能在一定程度上改善其结晶性能.

2.3 微观结构分析

图5(a)是干凝胶在600 ℃点火温度下所得的Sr2MgSi2O7:Tb3+荧光粉的SEM图，与图5(b)高温固相法于1 200 ℃下得到的Sr2MgSi2O7:Tb3+荧光粉的SEM图相比，图5(a)中细小的不规则的类球形块状颗粒稍些团聚，但尺寸相对图5(b)小得多，可能由于晶体尺寸较小，其表面能相对较大，会引起颗粒的团聚.

(a)微波辅助溶胶燃烧法合成Sr2MgSi2O7:Tb3+荧光粉的SEM图

(b)高温固相法合成Sr2MgSi2O7:Tb3+荧光粉的SEM图图5 微波辅助溶胶燃烧法和高温固相法下合成Sr2MgSi2O7:Tb3+荧光粉的SEM图

2.4 光谱性能分析

图6是分别采用高温固相法(6-A)和微波辅助溶胶燃烧法(6-B)制备Sr1.995MgSi2O7:005 Tb3+荧光粉的发射光谱图，其中内图为Sr1.995MgSi2O7:005Tb3+荧光粉在545 nm监测下的激发光谱图.从其激发光谱图可以看出，在300～500 nm范围内产生覆盖紫外和蓝光区域的多峰宽谱带，最强峰值位于377 nm处，说明Sr1.995MgSi2O7:005Tb3+荧光粉可以被紫外光有效激发.从其发射光谱A可以看出在377 nm近紫外光的激发下，Sr1.995MgSi2O7: 005 Tb3+荧光粉呈现宽谱多峰发射，发射峰分布在400～650 nm范围之间，主要发射峰位于485 nm、545 nm、585 nm、625 nm处，覆盖了从蓝光、绿光和红光三基色广域，最强峰值位于545 nm.由于蓝光和红光较弱，表现为黄绿光发射.根据图7所示Tb3+的能级跃迁结构示意图[11]可知，Tb3+在Sr2MgSi2O7基质中的发射特征峰主要来源于Tb3+的5D3→7FJ(J =5，4，3，2)和5D4→7FI(I =6，5，4)跃迁，其中485 nm、545 nm、585 nm、625 nm分别对应5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3的能级跃迁，位于545 nm处的是最强峰,是典型的Tb3+电子5D4→7F5跃迁，因为5D3→7FJ(J =5，4，3)和5D4→7FI(I =6，5，4，3)跃迁都属于磁偶极和电子偶极允许的跃迁.对比图6-A和图6-B可以看出，图6-A和图6-B中各个发射峰的位置基本不变，图6-B的发射峰强度值明显高于图6-A，说明采用微波辅助溶胶燃烧法制备Sr1.995MgSi2O7:005Tb3+荧光粉的发射强度比高温固相法所得荧光粉的发射光谱强度高.6-B中490 nm处峰劈裂成485 nm和500 nm两个峰.这主要是由于采用微波辅助溶胶燃烧法制备的荧光粉颗粒尺寸较小且颗粒大小均匀，提高了荧光粉的发光性能.当Tb3+进入晶格的无定形位置时5D4→7F6能级跃迁出现了能级劈裂.

图6 高温固相法(A)和微波辅助溶胶燃烧法(B) 制备Sr2MgSi2O7:Tb3+荧光粉的发射光谱

图7 Tb3+能级跃迁结构示意图

3 结论

(1)采用微波辅助溶胶燃烧法合成的Sr2MgSi2O7:Tb3+荧光粉比高温固相法合成的温度低700 ℃左右，大大节约了能源.

(2)采用微波辅助溶胶燃烧法合成的Sr2MgSi2O7:Tb3+荧光粉呈类球形，颗粒分布均匀.平均粒径为1μm；所制备荧光粉的发射光谱强度高于高温固相法制备的荧光粉发射光谱强度.

(3)Sr1.995MgSi2O7：005 Tb3+荧光粉可以被紫外光有效激发，在377 nm紫外光激发下，其发射光谱在400～650 nm呈现宽谱多峰发射，覆盖了从蓝光、绿光和红光三基色广域，最强峰值位于545 nm，呈黄绿光发射.

[1] Lei Chen,Cheng I Chu,Ru Shi Liu．Improvement of emission efficiency and color rendering of high-power LED by controlling size of phosphor particles and utilization of different phosphors[J]．Microelectronics Reliability,2012,52(5):900-904．

[2] Decai Huang,Youfu Zhou,Wentao Xu,et al．Synthesis and photoluminescence properties of green-emitting BaSi3O4N2:Eu2+phosphors[J]．Materials Letters,2014,120(1):104-107．

[3] Xiaobing Luo,Xing Fu,Fei Chen,et al．Phosphor self-heating in phosphor converted light emitting diode packaging[J]．International Journal of Heat and Mass Transfer,2013,58(1-2):276-281．

[4] Yibo Chen,Jingrong Feng,Yingjiao Pan,et al．Sol-gel synthesis and analysis of high efficiency submicron-sized Ca3Sc2Si3O12:Ce3+,Tb3+phosphor for white light emitting diodes[J].Journal of Luminescence,2014,148:156-160．

[5] A.S.Gouveia Neto,A.F.da Silva,L.A.Bueno,et al．Luminescent features of sol-gel derived rare-earth multi-doped oxyfluoride nano-structured phosphors for white LED application[J]．Journal of Luminescence,2012,132(2):299-304．

[6] Kuan Chieh Huang,Wen Jie Lu,Kuan Yung Liao,et al．White LED featuring remote phosphor with poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)[J]．Materials Letters,2014,122(6):265-268．

[7] Zhanggen Xia,Yujun Liang,Dongyan Yu, et al．Photoluminescence properties and energy transfer in color tunable BaY2Si3O10:Ce,Tb phosphors[J]．Optics & Laser Technology,2014,5:387-392．

[8] Yunsheng Hu,Weidong Zhang,Huaqiang He,et al．High temperature stability of Eu2+-activated nitride red phosphors[J]．Journal of Rare Earths,2014,32(1):12-16．

[9] Liping Li,Jian Song,Qing Lu,et al．Synthesis of nano-crystalline Sm0.5Sr0.5Co(Fe)O3-δperovskite oxides by a microwave-assisted sol-gel combustion process[J]．Ceramics International,2014,40(1):1 189-1 194．

[10] Liu Junliang,Zeng Yanwei,Guo Cuijing,et al．One-step synthesis of barium hexaferrite nano-powders via microwave-assisted sol-gel auto-combustion[J]．Journal of the European Ceramic Society,2010,30(4):993-997．

[11] Zhijun Wang,Panlai Li,Zhiping Yang,et al．Luminescence and concentration quenching of Tb3+in Sr2ZnMoO6[J].Optics Communications,2014,321(15):100-103．