腐殖酸基水煤浆分散剂的制备及性能研究

李俊国， 张光华， 朱军峰， 卫颖菲， 任朝华

(1.陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021； 2.长江大学 化学与环境工程学院， 湖北 荆州 434023)

0 引言

近年来，随着石油资源的日益短缺和人们环保意识的增强，水煤浆作为一种可替代石油的新型清洁能源越来越受到人们的关注[1,2].水煤浆是一种煤粒在水中的悬浮体系.煤是疏水性物质，煤粒由于疏水作用易于团聚，因而体系具有热力学不稳定性且黏度较高.为了获得理想的应用性能，分散剂的使用起到了非常重要的作用[3-5].具有两亲结构的分散剂吸附于煤粒表面，减弱了煤粒之间的疏水作用且增强了水煤浆的稳定性.

目前，用于水煤浆的分散剂类型主要有阴离子型、非离子型和两性型.其中，阴离子型主要包括萘磺酸盐系、聚烯烃磺酸盐系、聚羧酸盐系、腐殖酸系和木质素系[6-8].腐殖酸系水煤浆分散剂具有原料易得、价格低廉和绿色环保且分散性能良好等优点，但浆体稳定性较差[9,10]；聚羧酸盐系水煤浆分散剂结构灵活，可以根据实际需要改变其分子结构和分子量，且分散和稳定性能均为良好，但其以石油产品为原料，价格较高.

本文通过水溶液自由基共聚法将烯丙基磺酸钠接枝于腐殖酸分子中，在腐殖酸分子中引入磺酸基以改善其亲水性并增加其分子量，制备了一种新型腐殖酸基水煤浆分散剂(HAS),并将其应用于神木煤的制浆，研究了水煤浆的分散性、稳定性、分散剂在神木煤表面的吸附量、煤粒表面的zeta电位和分散剂溶液在煤表面的接触角.

1 实验部分

1.1 原料和试剂

腐殖酸钾，工业级，山西省灵石县恒兴科技有限公司；烯丙基磺酸钠(SAS)，工业级，天津市乐泰化工有限公司；过硫酸钾，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；氢氧化钾，化学纯，天津市医药公司；萘磺酸甲醛缩合物(SNF)，工业级，陕西省咸阳市一普化学工业有限责任公司.

实验用神木煤产自陕西神木，由陕西煤化能源有限公司提供，其煤质分析见表1所示.煤样按德士古气化工艺的要求进行粒度级配，其粒度分布见表2所示.

表1 神木煤样的工业分析和元素分析

表2 神木煤样的粒径分布

1.2 腐殖酸基水煤浆分散剂的合成

将腐殖酸钾加入一定量蒸馏水中，以30%氢氧化钾溶液调其pH为12，搅拌，静置24 h.过滤，以10%盐酸溶液将滤液pH值调至2，静置24 h.过滤，将所得黑色固体颗粒用蒸馏水洗涤后于90 ℃烘箱中烘干至恒重，得腐殖酸(HA).

将HA加入具有一定量蒸馏水的三口烧瓶中，调其pH值为10,升温至85 ℃，搅拌，使其溶解.将SAS(其与HA质量比为1∶3)溶于一定量蒸馏水中，调其pH值为10.将过硫酸钾(其质量为HA质量的2%)溶于一定量蒸馏水中制成过硫酸钾溶液.将SAS溶液和过硫酸钾溶液同时通过滴液漏斗滴加入三口烧瓶，控制滴加速度，使单体1 h滴完，引发剂1.5 h滴完.保温反应1.5 h，冷却，得黑色粘稠溶液即为HAS溶液，其质量百分比浓度约为30%.

1.3 结构表征和性能测试

1.3.1 红外分析(FT-IR)

采用德国Bruker公司VECTOR-22型傅立叶变换红外光谱仪测试HA和HAS的结构.

1.3.2 X射线衍射分析(XRD)

采用日本理学公司D/Max2550VB+/PC型全自动X射线衍射仪对HA和HAS进行测试.

1.3.3 黏度测定

采用美国TA公司AR-2000型流变仪测试水煤浆黏度.测试温度为25 ℃，选取剪切速率为100 s-1时的黏度值，作为该实验考察的水煤浆的表观黏度指标.

1.3.4 静态稳定性测定

水煤浆静态稳定性用析水率来表征.水煤浆的析水率为煤浆上层析水体积占煤浆总体积之比, 析水率越大则稳定性越差.在63 wt%的制浆浓度下，制备不同分散剂质量浓度的水煤浆，并将其放入50 mL的量筒中，记录刻度，密封，静置168 h，观察其析水量并计算析水率.

1.3.5 吸附量测定

配制两份相同浓度的分散剂溶液，其中一份用日本Shimadzu公司的UV-265FW型紫外-可见分光光度计在特征吸收波长465 nm处测其吸光度;用另一份分散剂溶液配制煤含量为10 wt%的水煤浆，搅拌，静置，使达吸附平衡.离心，取上清液测其吸光度.吸附量计算公式为：

Γ= (co-ct+cblank)V/m

(1)

式中，Γ为吸附量(mg·g-1)，co为吸附前的分散剂溶液浓度(mg·L-1)，ct为吸附后的分散剂溶液浓度(mg·L-1)，cblank为空白样紫外测出的质量浓度(mg·L-1)，V为溶液总体积(L)，m为煤样质量(g).

以SNF分散剂进行对比实验，特征吸收波长为334 nm.

1.3.6 X射线光电子能谱分析(XPS)

水煤浆中煤颗粒经过滤干燥后，获得吸附了HAS或SNF分散剂的复合煤粒.采用美国PE公司PHI-5400型X射线光电子能谱仪对原煤颗粒和复合煤粒进行测试.

1.3.7 zeta电位测定

用0.1 g煤样和50 mL一定浓度的分散剂溶液制成水煤浆，并用英国Malvern公司ZEN3690型zeta电位测定仪测其zeta电位值.

1.3.8 接触角测定

将一块神木煤打磨成光滑的煤表面，并用微量注射器在煤表面形成分散剂溶液的液滴，用德国Kruss公司的Easydrop型接触角测定仪测其接触角并拍照.

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

图1为HA和HAS的FT-IR谱图.由图1中a曲线可知，在3 423 cm-1处出现了缔合的O-H(羟基)的伸缩振动宽峰，在1 632 cm-1处出现C=O(羧基)的伸缩振动尖峰，芳环上C=C的特征吸收峰出现在1 558 cm-1处，1 424 cm-1和1 632 cm-1处的吸收峰分别归属于C-O(羧基)的不对称伸缩振动和C-N(芳香胺)伸缩振动，1 121 cm-1处为C-O-C(醚基)的伸缩振动峰.

在图1的b曲线中，3 428 cm-1和1 594 cm-1处的吸收峰分别对应O-H和C=C的伸缩振动，而在1 181 cm-1和1 048 cm-1处出现了明显的磺酸基的特征吸收峰，这说明SAS已被成功地接枝于腐殖酸分子中.

图1 HA和HAS的FT-IR谱

2.2 XRD分析

由图2中的X射线衍射谱可见，2θ为12.48 °、21.19 °、25.30 °、26.60 °、31.89 °和45.45 °附近的衍射峰为HA的结晶峰，特别是衍射角为31.89 °和45.45 °附近为HA的特征衍射峰.

在接枝了SAS后，衍射峰的位置没有发生位移，表明SAS的加入并未改变HA的晶型，但特征吸收峰的强度明显减弱，表明HA的结晶区域减小，结晶度有所降低.并且HAS在衍射角6.07 °附近出现了SAS的特征衍射峰，表明SAS接枝到HA上后，共聚物在HA的非结晶区域形成了新的结晶区域.

图2 HA和HAS的XRD谱

2.3 分散剂加量对水煤浆黏度的影响

黏度是衡量水煤浆性能的一个重要指标[11].如图3所示，对于分散剂HAS和SNF，当成浆浓度均为63 wt%时，水煤浆的表观黏度随分散剂加量均表现为先显著减小后略微增加的趋势[12].

分散剂的加入使得煤表面由憎水变为亲水，减弱了煤粒之间的疏水作用，表观黏度减小；而当分散剂加量过大时，由于煤表面亲水性过强，导致水化膜中水分过多，体系自由水减小，从而导致黏度增大.另外，高分子分散剂的链段缠绕也会增加表观黏度.

显然，HAS比SNF具有更佳的降黏效果，在分散剂加量为0.6 wt%时，添加HAS的水煤浆显示了392 mPa·s的较低黏度.

图3 分散剂加量对水煤浆黏度的影响

2.4 分散剂加量对水煤浆静态稳定性的影响

由图4可知, 随着分散剂加量的增加, 析水率逐渐减小.而且，在相同的加量下，用HAS制得浆体的析水率远小于SNF，这表明在稳定水煤浆方面，HAS比SNF具有更优的效能.

图4 分散剂加量对水煤浆静态稳定性的影响

2.5 分散剂在煤表面的吸附性能

HAS和SNF在神木煤表面的吸附等温线如图5所示.由图5可知，随着增加分散剂质量浓度，两种分散剂在煤粒表面的吸附量均逐渐增加.显然，HAS的吸附等温线呈“S”型，显示多层吸附特征，而SNF的吸附等温线呈“L”型，显示Langmuir单层吸附特征[13].

在较低的分散剂含量时， SNF的吸附量稍大于HAS的吸附量，这说明SNF分子中的疏水基萘环与煤的作用力强于HAS分子中的疏水基芳稠环与煤之间的作用力[14,15].在吸附过程中，萘环平躺于煤表面，磺酸根离子深入水中进行定向排列，从而在煤表面形成致密的单层吸附膜.HAS分子通过芳稠环平躺于煤表面进行吸附，而含有磺酸基的接枝链深入水中.较长的接枝链使得所形成的吸附膜较厚，可形成较厚的水化膜.而且接枝链中的疏水链段也很容易在稍高浓度时形成反向吸附而导致多层吸附.故HAS的吸附膜呈现明显的多层特征且吸附量较大.

图5 HAS和SNF在煤上的吸附等温线

2.6 XPS分析

由图6可见, 相对于原煤颗粒, 吸附了HAS和SNF后的复合煤粒表面的C峰吸收强度明显减弱, O峰吸收强度明显增强, Si峰吸收强度也有所减弱.这是由于分散剂分子中的C含量低于煤, O含量高于煤, 所以复合煤粒表面层的C元素含量降低,O元素含量增加.分散剂分子中不含有Si元素,但吸附了分散剂后煤表面的Si峰仍然存在, 这是由于吸附层较薄, 吸附层下的煤中矿物质中的Si原子被激发的缘故.

与SNF复合煤粒相比较，HAS复合煤粒表面C峰和Si峰吸收强度减弱和O峰吸收强度增强均较为显著，这也说明了HAS在神木煤表面的吸附量较大且吸附膜较厚，因而具有更佳的稳定分散效能.

(a) 原煤颗粒 (b) HAS复合煤粒 (c) SNF复合煤粒图6 原煤颗粒与复合煤粒的XPS谱

2.7 分散剂对煤表面的润湿性能

煤/水界面的接触角反映了煤表面的平均可润湿性能[16].水和不同浓度分散剂溶液在煤表面的接触角如图7所示.

SNF和HAS均能有效改善水在神木煤表面的润湿性能，而且接触角随分散剂浓度的增大而减小.随着分散剂浓度的增大，煤粒表面越来越多的疏水区域被分散剂的亲水基所取代而转变为亲水区域，从而使得润湿性能变好.

HAS显然比SNF具有更佳的润湿功效，这可能是由于HAS分子中亲水部分的磺酸基含量较高且较厚的水化膜结合了较多的自由水的缘故.

图7 分散剂质量浓度对煤表面接触角的影响

2.8 分散剂对煤表面电性的影响

图8展示了HAS和SNF所形成的复合煤粒表面zeta电位与分散剂质量浓度之间的关系.由图8可知，在未加分散剂时，煤粒表面的zeta电位为-22 mV.随着分散剂质量浓度的增大，复合煤粒表面的zeta电位绝对值逐渐升高.

显然，SNF使煤表面荷负电的能力比HAS稍强，这可能是由于以卧式多点吸附于煤表面的SNF分子在煤表面形成的紧密的吸附层表面的磺酸基密度较大的缘故.

图8 分散剂质量浓度对煤表面 zeta电位的影响

3 结论

(1)以天然产物腐殖酸为原料，通过用SAS进行接枝共聚制得一种腐殖酸基水煤浆分散剂HAS.通过FT-IR和XRD分析，证实了SAS已引入腐殖酸分子中.

(2)HAS相对于传统的SNF分散剂具有优异的减黏增稳效果.

(3)物化性能测试表明，HAS在煤表面显示多层吸附特征,其吸附量明显大于SNF，这一点也为XPS分析所证实.

HAS对神木煤良好的润湿性能可能源自其分子中亲水部分的磺酸基含量较高且较厚的水化膜结合了较多的自由水的缘故.

SNF在煤表面的稍高的zeta电位绝对值是由于其分子在煤表面的紧密排列而形成了较高的表面磺酸根负离子密度.

[1] Crawford R J,Mainwaring D E.The infuence of surfactant adsorption on the surface characterisation of Australian coals[J].Fuel,2001,80:313-320.

[2] Atesok G,Boylu F,Sirkeci A A,et al.The effect of coal properties on the viscosity of coal-water slurries[J].Fuel,2002,81:1 855-1 858.

[3] Qiu X Q,Zhou M S,Yang D J,et al.Evaluation of sulphonated acetone-formaldehyde (SAF) used in coal water slurries prepared from different coals[J].Fuel,2007,86:1 439-1 445.

[4] Zhou M S,Yang D J,Qiu X Q.Influence of dispersant on bound water content in coal-water slurry and its quantitative determination[J].Energy Conv.Manag.,2008,49:3 063-3 068.

[5] Kakui T,Kamiya H.Effect of sodium aromatic sulfonate group in anionic polymer dispersant on the viscosity of coal-water mixtures[J].Energy Fuels,2004,18:652-658.

[6] Atesok G,Dincer H,Ozer M,et al.The effects of dispersants (PSS-NSF) used in coal-water slurries on the grindability of coals of different structures[J].Fuel,2005,84:801-808.

[7] Pawlik M.Polymeric dispersants for coal-water slurries[J].Colloids Surf.A:Physicochem.Eng.Aspects,2005,266:82-90.

[8] Sayed G H,Ghuiba F M,Abdou M I,et al.Synthesis,surface and thermodynamic parameters of some biodegradable nonionic surfactants derived from tannic acid[J].Colloids Surf.A:Physicochem.Eng.Aspects,2012,393:96-104.

[9] Zhou Mingsong,Qiu Xueqing,Wang Weixing.Advances in the dispersants of coal water slurry[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2004,27(3):12-16.

[10] Pawlik M,Laskowski J S,Liu H.Effect of humic acids and coal surface properties on rheology of coal-water slurries[J].Coal Preparation,1997,18:129-149.

[11] Mishra S K,Senapati P K,Panda D.Rheological behavior of coal-water slurry[J].Energy Sources,2002,24:159-167.

[12] Tiwari K K,Basu S K,Bit K C,et al.High concentration coal-water slurry from Indian coals using newly developed additives[J].Fuel Process.Technol.,2003,85:31-42.

[13] Misra K P,Mishra B K,Somasundaran P.Organization of amphiphiles Part IV:Characterization of the microstructure of the adsorbed layer of decylethoxylene nonyl phenol[J].Colloids Surf.A:Physicochem.Eng.Aspects,2005,252:169-174.

[14] Misra P K,Dash U,Somasundaran P.Effect of organized assemblies,Part VII:Adsorption behavior of polyoxyethylated nonyl phenol at silica-cyclohexane interface and its efficiency in stabilizing the silicacyclohexane dispersion[J].Ind.Eng.Chem.Res.,2009,48:3 403-3 409.

[15] Misra P K,Mishra B K,Somasundaran P.Organization of amphiphiles.Part 5:In situ fluorescence probing of the adsorbed layer of polyoxyethylated alkyl phenols at silica-water interface[J].J.Colloids Interface Sci.,2003,265:1-8.

[16] Crawford R J,Guy D W,Mainwaring D E.The influence of coal rank and mineral matter content on contact angle hysteresis[J].Fuel,1994,73:742-746.