钨酸盐发光材料MWO4:Eu3+(M=Ca，Sr)的制备及表征

樊国栋， 程 蝉， 黎永利, 李德广

(1.陕西科技大学 化学与化工学院 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021; 2.山东大学 电气工程学院， 山东 济南 250061)

0 引言

钨酸盐作为一种过渡金属盐，是一类重要的荧光粉基质，常用作闪烁材料、光导纤维和磁性器件，其典型代表有MWO4(M=Mg，Ca，Zn，Pb)[1-7].由于特殊的光学行为和结构性质，其潜在的应用价值引起了人们广泛地关注.充分利用我国的钨和稀土资源，已研究和开发了许多新型的固体发光材料.近十余年来，钨酸盐的合成、性质、反应机理和应用，尤其杂多钨酸盐的应用，受到了广泛的重视，研究十分活跃[8-10].

其中,钨酸钙是非常具有利用前景的钨酸盐荧光材料，它在紫外光下发出荧光，发光性能稳定；钨酸锶也是典型的钨酸盐荧光材料，不同的形貌表现出不同的性能[11].为了充分了解钨酸钙和钨酸锶体系发光材料的发光特性，对其掺杂少量稀土离子已经成为一种研究趋势，并结合纳米材料的特性研究其形貌特征[12].

钨酸盐发光材料常见的合成方法有高温固相合成、溶胶-凝胶法及柠檬酸复合物法、水热法等.本文采用条件简单且操作方便的共沉淀法[13,14]合成了CaWO4掺杂Eu3+，以及SrWO4掺杂Eu3+的荧光粉体，并对其结构和形貌进行了表征，探讨其发光特性.

1 实验部分

1.1 主要原料

钨酸钠(Na2WO4·2H2O)、硝酸锶[Sr(NO3)2]、硝酸钙[Ca(NO3)2]、硝酸(HNO3)、氨水，以上均为分析纯;氧化铕(Eu2O3)(4N).

所有水相均由去离子水配置.

1.2 发光材料的制备

精确称取一定量Eu2O3溶于少量硝酸，用去离子水配成水溶液，用氨水调节pH至中性；按n[Eu2O3]∶n[M(NO3)2(M=Ca，Sr)]=1∶100比例称取M(NO3)2(M=Ca，Sr)，并配成水溶液；混合上述两种溶液.

按n(Eu2O3)∶n(Na2WO4)=1∶100比例称取Na2WO4·2H2O，用去离子水配制成水溶液，并将上述混合液在连续搅拌的情况下逐滴加入Na2WO4溶液，形成沉淀.

沉淀经洗涤、过滤和干燥后装入坩埚，分别在400 ℃、500 ℃、600 ℃焙烧2 h.即得MWO3(M=Ca，Sr):Eu3+发光材料.

1.3 发光材料的表征

用日本理学D/max2200PC型X射线衍射仪对样品进行物相及结构分析.测试条件为：CuKα辐射，管压为40 kV，电流为40 mA.

用日立S-4800型场发射扫描电子显微镜观察样品的微观形貌.用FluoroMax-4型荧光光谱仪测试样品的激发光谱和发射光谱.

2 结果与讨论

2.1 CaWO4:Eu3+和SrWO4:Eu3+粉体的XRD表征

图1分别为400 ℃、500 ℃、600 ℃焙烧温度下CaWO4:Eu3+的XRD分析图谱.各谱图与标准JCPDS Card No.41-1431(CaWO4)比较，其主要特征峰对应得很好，未有偏离，表明生成的物质主相是具有四方晶系I41/a(88)空间群的白钨矿结构的CaWO4:Eu3+晶体.

对比不同度的谱图发现，400 ℃时未见其它杂质峰，说明生成的物质比较纯，没有其它杂质.而500 ℃和600 ℃时，均有不同的杂质峰出现，其主要杂质为少量的WO3及微量的EuWO4和H2WO4.由此推断，焙烧温度为400 ℃时，可以生成较纯的白钨矿结构发光材料MWO4:Eu3+.

图1 不同焙烧温度下样品CaWO4:Eu3+ 的XRD衍射图谱

制备的发光材料CaWO4:Eu3+的主要衍射晶面分别包括(101)和(112)、(004)、(200)、(204)和(224)，与四方晶系CaWO4基本吻合.说明少量Eu3+的掺杂，不会改变基质CaWO4的晶型.

表1给出了样品CaWO4:Eu3+在不同焙烧温度下的平均晶粒尺寸及晶格常数.其中，晶粒尺寸以及晶格常数根据Debye-Scherrer公式计算.

表1的平均晶粒尺寸数据表明，在400 ℃～600 ℃焙烧范围内，合成的反光材料主晶相均为纳米尺寸，并随温度的升高，主晶相的晶粒尺寸变大.不同焙烧温度下的晶格常数与文献报道的标准晶格常数相吻合，进一步佐证了四方晶型的生成.

表1 样品CaWO4:Eu3+的平均晶粒尺寸以及晶格常数

由此可见，焙烧温度为400 ℃时，可以生成比较纯的、且晶粒更小的四方晶系MWO4:Eu3+.

图2分别为焙烧温度为400 ℃时CaWO4:Eu3+和SrWO4:Eu3+的XRD衍射分析谱图.与标准JCPDS Card No.08-0490(SrWO4)比较，样品SrWO4:Eu3+的主要特征峰也对应得很好，没有偏离，表明Eu3+掺杂SrWO4后制备的发光材料也具有四方晶系I41/a(88)结构.

根据布拉格方程2dsinθ=λ，在四方晶体中，随着离子半径的增大，晶胞逐渐变大，相应的晶面间距逐渐变大，衍射角减小.由于离子半径r(Ca2+)=99 Å>r( Sr2+)=113 Å，因此，随着基质中金属阳离子从Ca2+→Sr2+，基质的X射线衍射峰逐渐向小角度方向移动.

图2 400 ℃焙烧温度下样品MWO4: Eu3+(M=Ca，Sr)的XRD衍射图谱

样品(400 ℃焙烧)平均晶粒尺寸/nm晶格常数/nmabcCaWO4:Eu3+18.45.2355.23511.355SrWO4:Eu3+22.95.4125.41211.936

表2给出了样品MWO4:Eu3+(M=Ca，Sr)在400 ℃焙烧温度下的平均晶粒尺寸及晶格常数.表1数据表明，合成的钨酸盐样品主晶相均为纳米尺寸的发光材料.其中文献所报导CaWO4和SrWO4的标准晶格常数分别为a=5.243 Å，b=5.243 Å，c=11.373 Å和a=5.417 Å，b=5.417 Å，c=11.951 Å.实际测得MWO4:Eu3+的晶格常数与其基质材料MWO4的晶格常数相吻合，说明少量Eu3+掺杂并不会引起发光材料晶体的畸变.其中SrWO4:Eu3+的晶格常数较大，是因为晶格中Sr2+半径大于Ca2+半径的缘故.

2.2 CaWO4:Eu3+和SrWO4:Eu3+粉体的SEM分析

图3(a)和(c)分别为发光材料CaWO4:Eu3+在焙烧温度为400 ℃及600 ℃时的SEM图片;图3(b)和(d)分别为发光材料SrWO4:Eu3+在焙烧温度为400 ℃及600 ℃时的SEM图片.

从图3中可以看出，发光材料CaWO4:Eu3+在焙烧温度为400 ℃及600 ℃时,样品颗粒直径大小介于100～300 nm范围，说明其生成的颗粒结晶良好，尺寸均一;而发光材料SrWO4:Eu3+，在400 ℃时样品颗粒直径尺寸介于100～300 nm范围，大小均一，但600 ℃时其生成的样品颗粒直径为2～6μm，颗粒大小明显改变，由纳米级增大到微米级.

由此可见，虽然所制备发光材料的晶体结构相同，但随着基质中金属阳离子的改变，其耐热能力却不同.在焙烧温度升高时，发光材料CaWO4:Eu3+的样品颗粒仍是纳米级，但SrWO4:Eu3+则在温度升高时样品颗粒逐渐增大，说明样品CaWO4:Eu3抗烧结能力强，加热时不易团聚.由于晶粒的长大主要依靠界面能为驱动力使晶界发生迁移，当温度升高，和CaWO4:Eu3相比，发光材料SrWO4:Eu3+晶粒的晶面能明显增加，晶界发生扩散、迁移，原子扩散加剧，致使邻近紧密接触的晶粒发生聚集、合并，从而导致团聚.

(a)400 ℃, CaWO4:Eu3+ (c)600 ℃, CaWO4:Eu3+

(b)400 ℃, SrWO4:Eu3+ (d)600 ℃, SrWO4:Eu3+图3 不同焙烧温度下钨酸盐的SEM图

2.3 CaWO4:Eu3+和SrWO4:Eu3+粉体的荧光分析

图4和图5是以614 nm 为监测发射波长的MWO4:Eu3+(M=Ca，Sr)样品的激发光谱图.从图中可以看出，在393 nm和464 nm有两个主要的激发峰.在393nm 处的激发峰对应于Eu3+离子7F0→5L6能级跃迁的吸收，464 nm 处的激发峰对应于Eu3+离子7F0→5D2能级跃迁的吸收.

图6和图7是以393 nm 为监测激发波长 MWO4:Eu3+(M=Ca，Sr)样品的发射光谱.由图可以看出，有一个主发射峰位于614 nm 处，属于Eu3+的电偶极子5D0→7F2能级跃迁，形成Eu3+的特征发射峰，发红色荧光.

图4 CaWO4:Eu3+的激发光谱

图5 SrWO4:Eu3+的激发光谱

图6 CaWO4:Eu3+的发射光谱

图7 SrWO4:Eu3+的发射光谱

3 结论

采用共沉淀法成功制备了CaWO4:Eu3+和SrWO4:Eu3+荧光粉体.XRD谱显示其结构均为四方晶系白钨矿结构，在焙烧温度为400 ℃时生成的样品没有杂质，且晶粒尺寸较小.

所得样品在393 nm和464 nm处有两个主要激发峰，其中393 nm更强，说明样品可以被近紫外光有效激发，且在614 nm处产生红光.

扫描电镜谱显示，在焙烧温度为400 ℃和600 ℃时，发光材料CaWO4:Eu3+结晶良好，颗粒尺寸均一，颗粒直径均在100～300 nm之间;而SrWO4:Eu3+在400 ℃时颗粒直径大小为纳米级，600 ℃时颗粒直径大小团聚为微米级.所以，相较于CaWO4:Eu3+，材料SrWO4:Eu3+容易出现团聚现象.

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