硝酸镁法生产浓硝酸的过程控制

(济南盛源化肥有限责任公司，山东 济南 250101)

济南盛源化肥有限责任公司(原济南化肥厂)拥有浓硝酸生产装置3套，6个浓缩塔，生产能力120 kt/a。从投产到现在，装置运行十多年来，一直很稳定，产品质量都是一级品。最近两年，随着浓硝酸产品市场的竞争愈加激烈，为了降低成本、增加市场竞争力，公司根据生产的实际情况，在提高浓硝酸产量、降低消耗、提高产品质量方面下了很大的功夫，对工艺参数的控制进行了优化，取得了很好的效果。

1 硝酸镁法生产浓硝酸工艺原理简介

由于吸收平衡的限制，用水吸收NO气体就能制得浓度为50%左右的稀硝酸，但是直接蒸馏稀硝酸，不可能得到浓硝酸。因为硝酸和水的混合溶液在硝酸的质量百分比浓度为68.4%(此时沸点121.9 ℃)时是一个恒沸混合物，见表1。恒沸点的意义为，达到此浓度时，气液相的组成是一样的。蒸馏操作是利用气液相组分含量不同而实现共溶物质的分离，则有恒沸点特性的稀硝酸水溶液就不能用简单蒸馏的办法来分离它们而达到提浓的目的。于是，为了制得浓硝酸，就必须加入一种脱水剂使硝酸水溶液液面上的水蒸气分压降低，从而使蒸出的蒸气中硝酸含量超过68.4%，然后再经过精馏制得浓度达98%以上的浓硝酸。我公司选用硝酸镁作脱水剂进行硝酸浓缩生产。

表1 硝酸水溶液沸点及平衡组成

2 系统负压的控制

硝酸浓缩要在负压下操作，其原因有以下几点：使浓缩塔内硝酸蒸气能迅速地由下向上移动，进行传质传热而实现浓缩；负压下对设备的要求低，有漏点时也不至于烟雾外冒影响操作场所的环境条件；有利于提馏塔和加热器的脱硝作用。系统负压的控制，一般是产量高时负压宜大些，产量低时负压宜小些。负压太大，气体流速太快，不利于传质传热的正常进行，同时气体在冷凝器中的停留时间缩短，使冷凝效率降低；负压太小，可能造成浓缩塔的下段部分区域形成正压，还可能导致硝酸蒸气在塔内停留时间延长，增加硝酸在塔内的分解，并引起成品酸中N2O4含量增高。

蒸发系统的负压一般控制在-400～-550 mmHg(1 mmHg=133.3 Pa)。在此范围内，当要求浓度提高时，用高一些的真空度；反之，就用低些。当然了，不变动真空度而单用调节蒸汽压力也可以达到调节浓度的效果。有一点要特别注意的是，现在采用的膜式蒸发器蒸出来的水分，是间接冷却使之冷凝回收利用的；真空度越高，水的蒸发温度就越低，越不容易冷凝。即系统真空度太高时，水蒸气冷凝不下来，就回收不了，其中含的酸就要跑到下水道而排出去污染环境。

表2 不同真空度下水的沸点

由表2可以看出，在真空度为-600 mmHg时，要冷却到62 ℃以下时水蒸气才会冷凝；而真空度为-400 mmHg时，80.5 ℃就冷凝。我公司用的冷却水温度较高(热天可达35 ℃)，如果以35 ℃计算，62 ℃与35 ℃的温差是27 ℃，80.5 ℃与35 ℃的温差是45.5 ℃，而温差越大冷却效果越好。结合装置的实际情况，膜式蒸发器的真空度控制在-450 mmHg比较适宜。

3 系统温度的控制

3.1 精馏塔顶温度

温度计插在精馏塔顶部分配盘上，测量气相温度。在硝酸精馏塔中气相温度的变化实际上就是塔中硝酸蒸气浓度的变化。一定浓度的硝酸蒸气有一定的沸点，据表1可知，我们只要保持精馏塔中液相浓度在85.2%以上，其气相浓度就可达到99.0%以上，此时的沸点是99 ℃。加回流酸的目的就是保持精馏塔中液相的浓度，加得多液相浓度高，气相浓度也相应提高，精馏塔顶温度低，得到的成品酸浓度就高；反之，加回流酸少，液相浓度低，气相浓度也低，精馏塔顶温度高，成品酸浓度就低。而为了降低稀硝酸镁的含硝，应尽量减少回流酸量，以成品酸浓度不低于98%为限。据表1，回流酸减少到控制精馏塔塔顶温度100 ℃就能得到98%以上的合格酸。由于实际操作中塔内的传质传热不可能达到百分之百的程度，因此，精馏塔顶温度要比理论值低一些。我公司此温度一般控制在85～95 ℃之间。

3.2 漂白塔顶温度

温度计也插在塔顶分配盘上，也是测量气相温度。漂白塔中液相的浓度就是成品酸的浓度(98%以上)。据表1，液相浓度高，气相浓度也高，沸点就低，因此，此温度应在85 ℃左右。

3.3 提馏塔顶温度

温度计也插在塔顶分布盘上，也是测量气相温度。操作正常时，即硝酸镁和稀硝酸配比适当，回流酸加量也适当，其硝酸蒸气浓度应在85%左右。据表1，此温度应在120 ℃左右。同时，由于受热的浓硝酸镁和稀硝酸相遇后稀释发热的影响，一般此温度会高于120 ℃，有时达到130 ℃左右。

3.4 加热器进液温度

它是提馏塔流出来的稀硝酸镁液体的温度，受以下几个因素的影响。

(1)物料配比小，热的浓硝酸镁少、冷的稀硝酸多，这样，混合物的浓度自然要低些，进料温度低了，出料温度也低些；反之，物料配比大，加热器进液温度高。

(2)回流酸量也影响加热器进液温度，回流酸量太大时，出酸量就少了，塔内硝酸量必然增加，整个塔的温度都会下降，结果也使出料温度下降。

(3)加热器沸腾状况不好，气相温度下降，由下至上进提馏塔的热量就少，出料温度也就下降；反之，出料温度就上升。

正常时，此温度据物料配比低于加热器液相温度10 ℃左右即可，如果发现下降，首先应检查气相温度是否下降；如气相温度正常，就应注意物料配比或回流酸量有无减少；如果一下子大幅度上升，就很可能是稀硝酸加量断了。

3.5 加热器气相温度

它受沸腾状况和含硝量的影响。沸腾大，气相温度高；沸腾小，气相温度低。含硝高，加热器内硝酸溶液会起泡，沸腾就不会好，气相温度下降。因此，气相温度下降是不好的，发现下降，就应密切注意调节。正常时，此温度比液相温度低10 ℃左右。

3.6 加热器液相温度

加热器内液相浓度高，沸腾温度就高，液相温度就高。反之，浓度低时液相温度就低。现在控制提馏塔出口稀硝酸镁60%～65%，加热器出口稀硝酸镁的浓度应在64%～68%。按此浓度，据硝酸镁溶液的沸点图，沸点应该在150～155 ℃。事实上，由于含杂质较多，硝酸镁溶液的沸点可能偏高20 ℃左右。各厂的含杂量不可能是一样的，此温度应有差异。我公司现在规定为175～185 ℃。此温度如果高了，就应降低配比；如果低了，就应加大配比。

3.7 膜式蒸发器出口温度

温度计是插在膜式蒸发器出口管口附近的。当蒸发操作稳定，在插温度计处能形成液层时，此温度就稳定；如果上料不稳定，此温度就不稳定。此温度高，表明浓硝酸镁浓度高；反之，硝酸镁浓度低，此温度就下降，当然了，这是在相同真空度的情况下而说的。同样的浓度，真空度高的时候温度就低些，真空度低时温度就高些。所以，此温度要结合真空度一起看。控制此温度就是控制浓硝酸镁的浓度。产量大时，我们往往希望浓硝酸镁温度低些，则提馏塔顶温度也低些，塔中温度也低些，回流酸就可以少加些。

4 硝酸镁浓度的控制

浓硝酸镁浓度一般控制在72%～74%，控制的原则是宁高勿低；浓度越高，脱水效果越好。但也不能无限制地高，在任何情况下，不要超过78%，否则，硝酸镁凝固点直线上升，在管道中结块，就无法进行正常生产了。浓度低，脱水能力不足，稀硝酸就不能得到提浓。

提馏塔出口稀硝酸镁浓度一般控制在60%～65%，过高或过低都不行。稀硝酸镁含硝是一个极为重要的指标，要严格控制。含硝高，则表明加入的稀硝酸未得到浓缩而经过膜式蒸发器跑到蒸汽冷凝液中去了，造成单耗过高，还影响环保。而含硝高带来的腐蚀设备的问题，后果就更严重。含硝高主要源自操作和设备两个方面。从设备方面来讲，涉及提馏塔内径的大小、填料的大小及厚薄、有无污垢、分配盘的效果好不好、加热器的进出口位置是否适当、加热器内有无污垢等；从操作方面来讲，涉及浓硝酸镁的浓度、配比、回流酸量、加热器沸腾状况等。经过一段时间的运转后，硝酸镁含杂质多，脱水效果差，也会造成含硝高；遇到这种情况，就要停车处理。此外，塔内各点温度低时就是含硝高的表征，要予以注意。

5 硝酸镁和稀硝酸配比的控制

当浓硝酸镁浓度达到72%以上时，就应加酸。加酸前应先把系统负压提高到精馏塔顶-400 mmHg，加酸量不能太少，否则，上升到精馏塔的硝酸蒸气太少，携带上去的热量太少，不足以把精馏漂白塔加热到硝酸沸点以上，硝酸蒸气就到不了六楼冷排罐，而中途冷凝下来造成稀硝酸镁含硝高。一旦开始加酸后，硝酸镁的流量就要注意调节了。硝酸镁流量太小，吸水能力不足，从混合器和提馏塔顶部出来的硝酸蒸气浓度达不到68.4%以上，就不可能得到应有的浓缩；硝酸镁流量太大，相应地由稀硝酸带入的水分就少，加热器内硝酸镁浓度升高，沸点升高，粘度增大，造成沸腾不好，影响硝酸镁脱硝。此外，物料配比过高，进塔的硝酸镁量过大，喷淋密度过大，加热器蒸发出的二次蒸气不足以把喷淋下来的硝酸镁加热，以至于硝酸镁含硝脱不尽。控制提馏塔出口稀硝酸镁浓度61%～64%是适宜的，一般说来，这个浓度控制好了，加热器沸腾状况正常，提馏塔出口稀硝酸镁含硝一般在1%以下，再加上加热器沸腾脱硝，到达稀硝酸镁槽的稀硝酸镁含硝一般就不超过0.1%。

6 加热器沸腾的控制

加热器沸腾的作用有两个，一是提供蒸馏需要的热量，二是将稀硝酸镁中含有的少量硝酸赶出来并回到塔中去。提供足够的热量，提馏塔中流下来的稀硝酸镁含的硝酸基本上全部被赶出去，因此，加热器的沸腾是控制含硝量最有效的

措施。要沸腾好，就要控制好稀硝酸镁的浓度，若加热器内硝酸镁的浓度太高，粘度大，沸点高，就沸腾不好。而过度的沸腾也不需要，原因是：沸腾太激烈，会促使塔内各点温度上升，成品酸浓度降低；提馏塔气体负荷增大，塔内阻力增大，压差增大，造成蒸馏系统的下段部分形成正压或过度的正压；浪费蒸汽。

7 成品酸温度的控制

控制六楼冷排出口成品酸温度在25～45 ℃。成品酸有一个指标是含N2O4不超过0.3%，在蒸馏过程中，由于分解等原因，N2O4的产生是免不了的，在低于21.5 ℃时N2O4就会冷凝成液体同成品酸混合在一起，使成品酸不合格。控制六楼冷排出口成品酸温度在25 ℃以上，可以减少N2O4含量。但是，冷凝温度也不能太高，否则会使成品酸挥发损失增加。

8 结 语

我公司通过严格控制各项工艺指标，精心操作，目前装置运行平稳，产品质量及产量都达到了开车以来的最高水平，降低了能耗，取得了可观的经济效益。