紫外辐射交联改善UHMWPE纤维蠕变性能研究进展

张金峰，王金堂，王余伟，朱兴松

（1.中国石化仪征化纤股份有限公司研究院，江苏仪征 211900；2.江苏省高性能纤维重点实验室，江苏仪征 211900）

专题论述

紫外辐射交联改善UHMWPE纤维蠕变性能研究进展

张金峰1，2，王金堂1，2，王余伟1，朱兴松1

（1.中国石化仪征化纤股份有限公司研究院，江苏仪征 211900；2.江苏省高性能纤维重点实验室，江苏仪征 211900）

超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纤维较差的抗蠕变性能影响了其应用。该文介绍了纤维发生蠕变机理及蠕变行为，综述了采用紫外辐射方法改善UHMWPE纤维蠕变性能的技术进展，并讨论了工艺特点和处理效果。

超高分子量聚乙烯纤维 紫外辐射交联 蠕变性能

超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纤维质轻、高强、耐腐蚀、波透性好，是继碳纤维、芳纶纤维之后出现的又一种柔性链高性能纤维。该纤维在防弹衣、高性能绳索、航空航天、航海等领域已得到广泛的应用［1，2］。

由于UHMWPE分子结构比较简单，分子间无氢键，范德华力也仅为色散力，UHMWPE分子间作用力较小，致使其纤维的抗形变能力差，在使用过程中易发生蠕变现象（22℃、20%负荷下，蠕变率为1%／d［3］）。较差的蠕变性能大大限制了UHMWPE纤维在复合材料、绳缆绳索等领域的应用。因此，提高蠕变性能是一个迫切需要解决的问题。

国内外针对UHMWPE纤维的改性研究很多，既有物理方法，也有化学方法，同时还有物理与化学相结合的方法。主要的改性方法包括等离子体处理法、氧化法、紫外光（UV）处理法、接枝法、本体改性法以及压延法、涂层法、电晕放电法等。由于紫外辐照改性操作简便，反应区域较容易控制，且反应与温度无关，因此笔者着重介绍化学改性中的紫外辐射交联。

1 蠕变理论

蠕变是指材料在一定的温度和恒定应力作用下，材料的应变随时间的增加而逐渐增大的现象［4］。蠕变是柔性链段的热运动取向重新排列的结果，这种取向重新排列因受分子间相互作用力的影响，表现出3个不同的蠕变阶段，包括：普弹形变ε1、高弹形变ε2以及粘性形变ε［5，6］3。

图1 线性高聚物蠕变曲线

高聚物应变与时间的关系称为普适蠕变曲线，曲线反映出材料的蠕变性能，对表征纤维受拉力时形状稳定性能具有重要的指导意义。图1为高聚物蠕变曲线，t1是加荷时间，t2是释荷时间。3种形变在聚合物材料受力时往往同时发生，它们之间的比例随纤维种类、所加负荷的大小以及负荷作用时间的不同而不同。

由于UHMWPE分子间作用力较小，其蠕变主要为分子间滑移造成的粘性形变，即原纤间滑移和纤维间滑移造成粘性流变，但是由于纤维具有高度结晶、高度取向的紧密结构，UHMWPE纤维的初始模量很高，因而纤维蠕变中普弹和高弹形变部分很少［7］。

2 紫外辐射交联

紫外线是电磁波谱中波长从10 nm到400 nm辐射的总称。辐射交联是在一定剂量的电子射线或其他射线的作用下，超高分子量聚乙烯分子中的一部分主链或侧链被射线切断，产生一定量的自由基，这些自由基彼此结合，在超高分子量聚乙烯内部形成交联链，以达到交联改性的目的。图2为连续紫外辐照改性工艺流程示意图。辐射交联反应主要发生在聚合物表面，不影响其内部结构和性能［8］。

图2 连续紫外辐照改性工艺流程示意图

2.1 紫外辐射交联机理

UHMWPE是饱和的碳链化合物，分子链上没有感光基团，用紫外光直接照射效果不好，通常用光引发剂或光敏剂来引发产生自由基，然后进行链式交联反应。光引发剂与光敏剂作为光化学反应的催化剂，两者是有差别的。光引发剂吸收适当波长及强度的光能，发生光物理过程至某一激发态，若该激发态能量大于断裂键所需的能量，就产生初级活性种，通常为自由基；光敏剂吸收光能发生光物理过程至它的某一激发态后，分子内或分子间能量发生转移，传递至另一个分子（单体或引发剂）产生初级活性种（一般也是自由基）。两者本质区别在于：光引发剂作用过程大多是物理变化且是消耗性的，而光敏剂仅作为能量传递，本身并不消耗或改变结构。聚乙烯的光交联，主要是三重激发态夺氢产生自由基引发交联，以光敏剂二苯甲酮（A）为例，其反应机理［3，9-11］如下：

链引发：二苯甲酮受紫外光激发跃迁至激发单线态S1，经系间穿越（ISC）至三线态T1形成具有双自由基性质的活性中心：

该双自由基活泼的氧易于夺取其它分子上的氢原子，它既能与聚乙烯大分子P反应，也能与含烯丙基的交联剂T反应，分别生成活性的自由基P·和T·：

链增长：活性自由基可以加成到交联剂的双键上，并由此产生交联剂的聚合：

链终止：大分子自由基和交联剂自由基之间可以通过偶合或歧化的方式相互终止：

2.2 紫外辐射交联工艺及对材料影响

将光交联用于各种聚乙烯材料的改性，如低密度、高密度聚乙烯，UHMWPE纤维等，光交联的目的是提高材料的耐蠕变性、热稳定性等。

光交联过程受多种因素影响［3，10］。首先，光引发剂或光敏剂的种类及浓度对交联效果影响很大。三线态能量及活性大小是衡量两者优劣的重要参数，若光引发剂或光敏剂三线态寿命短，则生成的自由基少或发生夺氢过程短；若三线态能级较低，反应体系中其他分子（如氧）就有可能猝灭该激发三线态，从而降低光引发剂或光敏剂生成初级活性种的能力。光引发剂与光敏剂的光引发效率与三个因素有关：具有合适吸收光谱的光引发剂与光敏剂；引发量子效率高；光敏剂、光引发剂及它的断裂产物不参与链转移及链终止反应。实验证明：对PE材料的交联，二苯甲酮和它的衍生物是最有效的光敏剂。一般来说，随光敏剂浓度增大，交联效果有所改善，但当浓度过高时，产生的自由基两两结合而自行消失，反而使有效的自由基浓度降低，导致交联度下降。

光交联反应中，光照射条件主要包括光源种类、功率、光源与材料表面的距离、光照射时间等。不同的光引发剂或光敏剂分子，对各种波长光的敏感性有差异。二苯甲酮的吸收主要在260 nm和360 nm处。入射光的强度与交联速度成正比，光照距离近，交联度也有提高，但强度过大，距离过近，会使纤维材料表面过热，不仅消灭已生成的自由基，还易引起PE分子链的降解。延长辐照时间，交联度有所提高，但当交联度达到一定程度后，它不再随着时间的改变而改变。

辐照氛围对纤维光交联也有一定影响。氧能捕捉已生成的自由基和猝灭激发态分子，因此，氧的存在阻碍了交联反应的进行。为减少氧的影响，可采用下述方法：a）整个反应体系置于惰性气体气氛中；b）应用大功率灯。

光交联反应中，溶剂的选择对纤维的交联效果影响很大。对非极性的聚合物来说，非极性溶剂比极性溶剂能更好地溶胀纤维表面，从而可得到较高的交联度。有人指出，对于PE纤维的交联，丙酮是一种比较有效的溶剂。

2.3 紫外辐射交联对蠕变的抑制作用

由于UHMWPE分子的蠕变主要为分子间滑移造成的粘性形变，为了抑制这一形变，陈聚文［11-13］等通过实验并结合计算机拟合出参数，发现紫外照射能降低粘性形变，从而有效地改善UHMWPE纤维的蠕变性能。交联所形成的网络增强了大分子之间的相互作用力，提高纤维的耐热性，减小分子间的相对滑移。由于紫外辐射主要发生在纤维的表面，熊杰［14］使用超临界二氧化碳辅助渗透技术，提高了小分子在纤维中的渗透深度，从而使紫外辐照在纤维内部发生交联。另外，为了提高交联效率，陈足［15］论添加与紫外辐射交联具有协同效应的碳纳米管，赵国樑［16］采用光引发剂和热引发剂共同引发，有效地阻碍超高分子量聚乙烯纤维分子间相对滑移。

3 紫外辐射交联改善蠕变的研究进展

自从G.Oster将紫外光敏交联方法成功地在聚乙烯上获得应用，各国学者都尝试着将紫外光敏方法应用到UHMWPE纤维上。

20世纪80年代，B.Ranby等采用波长大于300 nm的近紫外线对UHMWPE进行表面改性，由于该紫外线能量极低，因此对高分子链的破坏十分微小，而且可以在不同温度下引发反应，可在保持纤维强度基本不变的前提下改善纤维的耐热性能及抗蠕变性能［17］。

J.P.Penning等［18］将经氧化二异丙苯（DCP）有机溶液浸泡120～135 h的UHMWPE纤维进行0～150 h紫外辐照交联。上述处理对UHMWPE纤维力学性能影响不大，而其抗蠕变性能大大提高。然而，UHMWPE纤维浸泡及紫外辐照时间均太长，因此很难实现工业化。

J.R.Yu等［19］以三聚氰酸三丙烯酯（TAC）为交联剂对UHMWPE进行紫外辐照交联改性，发现最理想的辐照时间是1～2 h，改性纤维能够维持原有的力学性能，处理后纤维的耐热性及抗蠕变性能均有所改善。

谈冠红［9，20］等人以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）为交联剂，Irgacure 500为光敏剂，溶剂为丙酮，将UHMWPE纤维浸泡在交联溶剂中24 h，进行紫外辐射交联，研究了辐照时间、交联剂浓度与交联度的关系，以及紫外灯与纤维之间的距离对纤维力学和纤维热性能的影响。交联后纤维的热收缩率减小很多，耐蠕变性能也得到改善。当温度从80℃升到150℃，交联丝的蠕变率都比原丝小；130℃时，交联丝的蠕变率为1.0%，而原丝的蠕变率为2. 0%左右。

陈聚文［11-13］等将UHMWPE纤维在TMPTA和Irgacure 500的丙酮溶液中浸泡，并在实验过程中除去空气。在检测温度为70℃时，辐射时间为1 min的蠕变性能改善效果最为显著。施加力的时间为15 min，蠕变率为6%，而未改性材料的蠕变率为14%左右。

赵国樑等人［21］将在正庚烷中浸泡干燥的UHMWPE纤维于一定比例交联剂TMPTA、光敏剂二苯甲酮的丙酮溶液浸泡，再进行紫外光辐照改性，探讨了正庚烷浸泡时间、交联剂浓度、紫外辐照时间等因素对交联效果、纤维力学性能及蠕变性能的影响。UHMWPE纤维在正庚烷中的最佳浸泡时间为48 h，紫外光最佳辐照改性时间为6 min。经过交联改性的UHMWPE纤维断裂强度和断裂伸长略有下降，弹性模量和抗蠕变性能有所提高，应力施加10 min时，改性后的蠕变率为2.0%，而未改性的蠕变率为2.4%。

另外，赵国樑等［3，22］又选用三聚氰酸三丙烯酯（TAC）作为交联剂对UHMWPE纤维进行紫外辐照交联改性，探讨了正庚烷浸泡时间、交联剂浓度、紫外线辐照时间等因素对UHMWPE纤维表面交联效果及纤维蠕变性能的影响。UHMWPE在正庚烷中的最佳浸泡时间为24 h；紫外线辐照最佳时间为1.5 h；经交联改性后UHMWPE纤维的抗蠕变性能有较明显提高。改性后蠕变率为1.8%，而未改性的蠕变率为5.2%。

陈足论等［15］以二苯丙酮-丙酮溶液为交联剂，对加入碳纳米管（CNTs）的UHMWPE复合纤维进行紫外辐射交联。随着交联液浓度的增加、辐射时间的延长，纤维的凝胶量增加，抗蠕变性能增强。当辐射时间较长时，抗蠕变性能下降，紫外光辐射时间为8 m in效果较好。同超高分子量聚乙烯相比，加入碳纳米管后复合纤维有更好的抗蠕变性能，辐射交联后复合纤维抗蠕变性能有更大的改善。当交联液浓度为20%，施加应力时间为600 s时，加入CNTs辐射交联改性后的蠕变率为1.3%，而未添加CNTs和辐射交联的纤维蠕变率为2.0%。与纯UHMWPE纤维相比，添加CNTs的UHMWPE／CNTs复合纤维具有很好的抗蠕变性能，原因可能是碳纳米管在其中起到了物理交联点的作用［23］，再经过辐照交联后抗蠕变性能再一次得到提高，这说明添加CNTs和辐照交联对UHMWPE纤维的抗蠕变性能的提高具有协同效应［24］。

熊杰等［14］在专利中将UHMWPE通过溶有光敏剂的超临界二氧化碳辅助渗透预处理后，再经过紫外光辐照使UHMWPE纤维内部分子链间发生交联，从而提高了它的抗蠕变性。使用超临界二氧化碳辅助渗透提高了小分子在纤维中的渗透深度，从而使紫外辐照在纤维内部发生交联。通过控制超临界二氧化碳流体的温度、压力、循环时间和光敏剂添加量以及辐照时间等，发现经过改性的蠕变率最小为5%，而未改性的蠕变率为40.5%。

赵国樑等［16］在专利中将UHMWPE纤维在不同总含量和不同配比的光敏剂和热引发剂中浸泡，在氮气氛围内进行紫外辐射，发现未经处理的纤维蠕变率为7.85%，而经过处理的样品蠕变性能最佳能达到1.75%。采用光敏剂和热引发剂共同引发，使UHMWPE纤维分子间交联点更多，尽可能提高交联剂的交联效率，更加有效地阻碍超高分子量聚乙烯纤维分子间相对滑移，增加纤维的抗蠕变性能。

4 结 语

通过紫外辐射对UHMWPE纤维蠕变机理及改性技术进行了研究，紫外辐射对纤维材料的蠕变性能和热稳定性能改性已有了很大进展。但是，目前尚有许多问题需要深入探讨和研究，如光交联工艺的稳定性和可重复性；在连续化过程中，提高光交联的效率问题等。

目前，紫外辐射UHMWPE纤维抗蠕变的研究还处于实验室阶段，无法应用到工业化生产中。另外，采用紫外辐射改性效果有限，可以结合其他方法如紫外辐照交联发生在纤维内部，或者将物理改性和化学改性同时进行，或者从原料进行改性以增加分子间作用力，改性同时注重改性效率和成本，尽快实现紫外辐射改性UHMWPE纤维工艺技术的工业化。

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The research of m odification to im p rove creep resistance of UHMW PE fiber by u ltraviolet irradiation crosslinking

Zhang Jinfeng1，2，Wang Jintang1，2，Wang Yuwei1，Zhu Xingsong1

（1．Sinopec Research Institute of Yizheng Chem ical Fibre Co．，Ltd．，Yizheng Jiangsu 211900，China；2．Jiangsu Key Laboratory of Performance Fiber，Yizheng Jiangsu 211900，China）

The poor creep properties of Ultra-high molecular weight polyethylene（UHMWPE）fiber affects its application.The creep mechanism，creep behavior of UHMWPE fibers were introduced in this paper，the technical feature and modification effects of ultraviolet radiation method for improving the creep properties of UHMWPE fibers was discussed.

ultrahigh molecular weight polyethylene fiber；ultraviolet irradiation crosslinking；creep property

TS102.1

A

1006-334X（2014）03-0013-05

2014-08-07

张金峰（1986—），男，江苏泰州人，助理工程师，硕士研究生，主要从事UHMWPE纤维改性及产品开发工作。