聚(氨酯-酰亚胺)的合成与应用研究进展Ⅰ.聚(氨酯-酰亚胺)的合成技术

周成飞

(北京市射线应用研究中心，北京市科学技术研究院辐射新材料重点实验室，北京 100015)

聚(氨酯-酰亚胺)(poly(urethane-imide)，简称PUI)是聚氨酯(PU)和聚酰亚胺(PI)相互渗透、交叉发展而形成的一种新型聚合物材料。这种嵌段共聚物具有良好的微相分离特征，既保持了PU的由软段和硬段所组成的主体结构，又导入了酰亚胺这个氮杂环刚性基团，这就避免了PU的耐温性差、易水解和PI的可加工性差等缺点，因此，作为一种高性能的新型聚合物而受到了人们的高度重视［1］。

从合成方面讲，PUI可用四大类方法即一步法、预聚体法、Diels-Alder法和库尔修斯法来制备。在应用方面，目前主要涉及涂料与粘合剂、分离膜、航天航空与电子工业、光敏与数据储存器件等领域。为此，笔者主要就PUI的合成技术与应用研究进展作一介绍。

1 合成技术

传统上，合成PUI的方法常用PU预聚体法，即先由二异氰酸酯与聚醚或聚酯多元醇反应得到NCO基封端的PU预聚体，然后再由酸酐或含酰亚胺基团的扩链剂扩链合成PUI。但随后也发展了PI预聚体法制备PUI的合成技术，就是先由二异氰酸酯与酸酐合成NCO基封端的PI预聚体，再与二醇反应来制备PUI。总体而言，不管用何种方法来合成PUI，从结构与性能的关系上来看，一般可分为线性PUI、支化PUI、PUI网络和PUI复合材料。

1.1 线性 PUI

线性PUI常被作为热塑性弹性体来合成［2-6］。如Yeganch等［3，6］首先按图1所示的反应合成了二酐DA，再将DA作扩链剂与二氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体反应，合成了一种新型的热塑性聚(氨酯-酰亚胺)弹性体，如图2所示。

Tang等［4］则首先合成主链结构中含有酰亚胺基团的新型二元醇，再通过两步法聚合制得了新型的热塑性多嵌段聚(氨酯-酰亚胺)，其中，由4，4'-二苯基甲烷-二异氰酸酯和合成的二元醇组成硬段，聚(四氢呋喃)二醇则为软段。研究结果表明，与传统聚氨酯相比，含有刚性硬段的新型PUI表现出较低的降解速率，并且，通过增加硬段含量可以提高玻璃化转变温度(Tg)。另外，Kausar等［5］还按图3和图4所示的方法合成了新的热塑性聚(氨酯-脲-酰亚胺)。研究结果表明，所得聚(氨酯-脲-酰亚胺)的10%热失重温度为521～543℃，说明在热稳定性方面可达到500℃以上。

与传统聚氨酯相比，PUI的一个重要特点是可以大大提高材料的耐热性能［7-17］，如 Oprea［10］利用不饱和聚氨酯预聚体与马来酸酐的反应合成了不饱和的聚(氨酯-酰亚胺)。聚氨酯预聚体的合成是由4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与分子质量为500的不饱和聚酯或分子质量为2 000的不饱和聚酯的混合物进行反应来实现。不饱和聚氨酯预聚体与马来酸酐的反应进行到没有CO2放出为止，这样就得到了不饱和的聚(氨酯-酰亚胺)。所制得的PUI明显提高了其在有机溶剂中的溶解度，由此形成的柔性薄膜呈现良好的应力-应变特性。并且，与传统的由MDI和聚(己二酸乙二醇酯)二醇合成的聚氨酯相比，表现出更好的热稳定性，这可归因于酰亚胺基团的存在所致。另外，Behniafar等［14］则按图5和图6所示的反应合成了聚(脲-酰亚胺)。测试结果表明，合成的聚(脲-酰亚胺)几乎是无定形的，在一般的极性溶剂中表现出良好的溶解性;其玻璃化转变温度(Tg)范围为241～272℃;在氮气中10%热失重温度为406～437℃。

图1 二酐DA的合成

图2 聚(氨酯-酰亚胺)的合成

到目前为止，有关PUI的许多合成研究都是探讨新的方法来制备新的 PUI［18-24］，如 Gaina 等［20］采用双硝基氨基甲酸酯齐聚物(PUNO2)与双马来酰亚胺反应合成了新型的PUI，结果发现，这种PUI具有很好的力学性能。还有Deligöz等［21］则用两种不同方法合成了一种新型的含硅聚氨酯酰亚胺。在第一种方法中，异氰酸酯基封端含硅聚氨酯(PU)预聚体是由二苯基硅二醇(DSiD)与甲苯二异氰酸酯(TDI)反应而得。然后，PU预聚体与均苯四酸二酐(PMDA)或 3，3，4，4，-二苯酮四酸二酐(BTDA)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中反应，以直接形成硅改性聚酰亚胺。在第二种方法中，PU预聚体是与二氨基苯基醚(DDE)或二氨基苯基砜(DDS)反应，以形成胺的遥爪型预聚体。最后，带氨端基的PU预聚体与PMDA或BTDA反应，以形成硅改性的聚酰亚胺。用第二种方法制备的浇铸薄膜在160℃条件下进行热处理，就得到一系列清晰、透明的PUI薄膜。测试发现，这种PUI在265℃开始热降解，比传统聚氨酯的热降解温度要高，由此确认因酰亚胺基团的引入提高了聚氨酯的热稳定性。

1.2 支化 PUI

图4 聚(氨酯-脲-酰亚胺)的合成示意

还可以采用一些特殊技术来合成支化PUI。如Liu等［25］曾采用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚碳酸酯二醇(PCDL)、BTDA和聚(氧化乙烯)三胺(ATA)为原料制备了一种高度支化的PUI。结果表 明，与线性PUI相比，支化PUI的黏度较低，但其Tg较高。而陈文求等［26］则以季戊四醇(PAT)、TDI、IPDI和PMDA通过两步法制备了两种新型具有高度支化结构的 PUI，即 PUITPP和 PUIPP，如图7所示。研究发现，PUITPP在40℃时预聚反应的时间为40 min，酰亚胺化反应在120℃反应2 h后完成。高度支化PUITPP和PUIPP均为晶相分明的半结晶态，分子链间距(d)分别为0.389 6 nm和0.408 9 nm。这两种嵌段共聚物分别在228.5℃和215.8℃附近出现两个玻璃化转变，它们在氮气中呈现出两个失重台阶，对应的热分解温度(Td)分别在230℃和630℃，玻璃化转变温度分别为220℃和325℃。另外，它们能溶于少数几种强极性非质子有机溶剂中，且对无机稀酸具有一定的抗腐蚀性。

图5 模型化合物的合成示意

1.3 PUI网络

Tsai等［27］采用不同的 PU预聚体/聚(酰胺酸)(PAA)混合比合成了PUI互穿聚合物网络(IPN)膜。PU预聚体是以端羟基聚丁二烯(HTPB)、氢化MDI和1，4-丁二醇为原料来两步法合成。而4，4'-二氨基二苯醚(ODA)和3，3'-4，4'-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)反应则生成聚酰胺酸(PAA)的聚酰亚胺(PI)齐聚物溶液。通过PU预聚体和PAA以及PU不同HTPB链段间不饱和C=C键之间的反应，以形成IPN结构。TGA的测试发现，所有PUI膜都呈现三步热失重的曲线，而PI仅表现为一步热失重行为。Yeganeh等［28］也利用异氰酸酯基与羟基的反应制备了PUI网络。

笔者等［29］还以甲基丙烯酸β-羟乙酯为封端剂，用本体聚合法由六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、PMDA和聚碳酸酯二醇合成了双键封端的PUI，然后经γ射线辐照制得PUI网络。结果表明，在辐照剂量为50～75 kGy条件下，形成最高交联密度的PUI网络，由此获得最好的热稳定性。

1.4 PUI复合材料

Gnanasekaran 等［30，31］制备了含多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)的PUI杂化膜。通过异氰酸酯封端的PU预聚体和酸酐封端的氟化聚酰亚胺预聚体之间的简单缩合反应来合成不同氟化酰亚胺含量的FPUI-POSS纳米复合膜。研究发现，随着酰亚胺含量的增加，储能模量下降。而 Gui等［32］则制备了PUI液晶改性的环氧树脂(ER)复合材料，而PUI液晶是以聚乙二醇、甲苯二异氰酸酯(TDI)和PMDA为原料用溶液聚合法合成。此外，Yeganeh等［33］还用环氧基封端的聚氨酯预聚体与含有苯酚基的聚酰亚胺反应制备了热稳定性和电绝缘性均优良的PUI复合材料，具体的反应如图8、9、10和图11所示。

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