生物基EG聚酯的合成及性能研究

王树霞，司 虎，王玉合

（中国石化仪征化纤股份有限公司研究院，江苏仪征 211900）

研究论文

生物基EG聚酯的合成及性能研究

王树霞，司 虎，王玉合

（中国石化仪征化纤股份有限公司研究院，江苏仪征 211900）

利用生物基EG合成聚对苯二甲酸乙二醇酯，并与石油基EG进行了对比。结果表明，生物基EG无DEG、TEG等高沸点微量组分，220 nm紫外透过率略低；用生物基EG合成聚酯时，酯化出水速率和缩聚速率略快；生物基EG合成聚酯的端羧基和熔融结晶温度较低，流变性能与石油基EG合成聚酯相当。

生物EG 聚对苯二甲酸乙二醇酯 合成

随着石油资源日益短缺及可持续发展理念的深入，生物法合成化工原料逐渐成为趋势。笔者利用生物基乙二醇（EG）合成聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），并与石油基EG合成PET进行对比。主要对比了生物基EG和石油基EG原料，详细考察了EG对聚合过程、合成聚酯常规性能、热性能和流变性能的影响。通过可再生的生物质资源生产聚酯，对于节约石油资源、减少二氧化碳排放具有重要意义，也为生物基乙二醇工业化应用提供参考。

1 试 验

1.1 原料及规格

生物基EG：工业级，日本；

石油基EG：工业级，中国石化扬子石油化工有限公司；

PTA：工业级，福建石狮佳龙；

乙二醇锑：工业级，江苏仪征化纤大康实业公司。

1.2 设备

2.5 L不锈钢反应釜，电加热，锚式搅拌。

1.3 试验

在2.5 L反应釜中加入一定量PTA、EG和催化剂乙二醇锑，常规工艺进行酯化、缩聚反应。搅拌扭矩达到一定值时，氮压、出料。

1.4 样品测试

a）紫外光谱测试：岛津紫外分光光度计UV2450；

b）EG气相色谱、二甘醇含量测试：安捷伦HP5890系列气相色谱仪；

c）特性粘数：Viscotek公司生产的Y501相对粘度仪，温度（25±0.1）℃，溶剂为苯酚∶四氯乙烷＝3∶2（质量比）；

d）端羧基：苯酚-氯仿混合溶剂（体积比2∶3）回流溶解后，用乙醇-氢氧化钾溶液滴定；

e）切片色相：BYK公司COLOR-VI1W色差计测定；

f）热性能：Perkin-Elmer公司DSC-7型热分析仪，在氮气保护下，以10℃／m in的升温速率从25℃升高到290℃，保持5 m in，然后以400℃／min的速度降温至25℃，再以10℃／min的升温速率从25℃升高到290℃，保持5 min，最后以10℃／m in的速度降温至100℃；

g）流变性能：切片真空干燥后，采用英国Malvern公司生产的Rosand RH-7型双料筒毛细管流变仪进行测试，毛细管长径比为16，入口角90°，样品测试温度：273，278，283，288℃。

2 结果与讨论

2.1 EG对比

2.1.1 气相色谱对比结果

生物基EG与石油基EG气相色谱测试结果见图1和表2。由图1可以看出，在测试范围内，生物基EG中微量组分少于石油基EG。因笔者所用生物基EG由甘蔗等生物质发酵制取的乙醇为原料，经脱水、氧化、水合制得，即甘蔗→生物乙醇→生物乙烯→生物环氧乙烷→生物乙二醇［1］，而石油基EG制备过程为石脑油→乙烯→环氧乙烷→乙二醇，两者的主要区别在于乙烯的合成，与石油基乙烯相比，生物基乙烯合成路线反应条件相对温和，石油裂解反应温度为800～850℃，压力在1.8 MPa左右，而乙醇脱水制乙烯的反应温度为220～300℃，压力为常压，乙醇脱水制乙烯的工艺少，乙烯的选择性较高［2，3］，因此其后道产品纯度较高。笔者所用生物基EG样品与国内长春大成集团玉米基EG中含少量1，2-丙二醇、1，2-丁二醇和1，2戊二醇［4，5］不同，玉米基EG主要制备过程为玉米→淀粉→山梨醇→多组分混合二元醇。

图1 EG气相色谱图

表2 EG气相色谱主要组分含量对比

由表2可以看出，石油基EG中高沸点物质较生物基多，生物基EG在测试的气化温度范围内没有沸点高于EG的物质。而高沸物中主要为停留时间12.209 min的DEG、停留时间15.12 min的TEG和停留时间18.330 min的高沸物。EG中的DEG和TEG会带入聚酯中，提高最终合成聚酯的副产物含量。

2.1.2 紫外透过率对比

生物基EG与石油基EG紫外透过率测试结果见表3。在国家标准中，工业用EG产品紫外透过率主要是针对220，275，350 nm 3个波长进行检测，主要利用纯乙二醇在波长220～350 nm之间无吸收，而某些有机物在该波长范围内具有特征吸收的特点，通过紫外光在该区域内透过率的大小来衡量乙二醇中某些有机物杂质含量。乙二醇紫外透过率在220 nm处有明显下降是羧酸及其衍生物的存在所引起［6，7］。影响乙二醇260～275 nm透过率下降的主要杂质是3-甲基-1，2-环戊二酮和3，5-二甲基-1，2-环戊二酮［8］。在350 nm处影响紫外透过率值的主要是产品中的重组分杂质［9］。由表3可以看出，生物基EG在220 nm紫外透过率小于石油基EG，石油基EG在350 nm紫外透过率略低于生物基EG，由此推断生物法制备的EG中羧酸及其衍生物类杂质较多；石油基EG中重组分杂质较多，由气相色谱图1中，也可观察到此现象。

表3 EG紫外透过率对比

2.2 聚合过程

2.2.1 酯化缩聚过程

酯化出水速率如图2所示，缩聚高真空阶段搅拌器功率增长如图3所示，用4＃纯生物基EG比1＃纯石油基EG合成聚酯的酯化出水速率和缩聚熔体粘度增长速率略快，这可能是因为生物基EG中有微量的羧酸，它能作为酯化催化剂加速酯化反应，而酯化率的适当提高，有利于缩聚反应的进行，而梁建武等用长春大成生物基乙二醇按常规PET聚合工艺聚合时，要延长时间，因为其生物基EG中含少量1，2-丙二醇、1，2-丁二醇和1，2戊二醇，使共聚链中有较大的侧链基团，影响聚合速度［10］。

2.2.2 聚合过程中间物的分析

将聚合过程产生的酯化水和缩聚过程抽出的EG进行了气相色谱分析，分析结果显示，与石油基EG相比，生物基EG在酯化过程产生的酯化水无新的副产物产生。1＃石油基EG在聚合缩聚过程抽出的EG仍多了停留时间为18.33 m in高沸物，该物质与原料中相同。如图4所示。

2.3 合成聚酯性能

2.3.1 合成聚酯常规性能

图2 酯化出水速率

图3 聚合高真空阶段搅拌器功率增长

不同EG在相同聚合工艺条件下与PTA合成制得聚酯的常规性能见表4。由表4可以看出，随着生物基EG含量增加，切片的端羧基和DEG含量呈下降趋势，其余性能相当。端羧基含量下降与生物基EG酯化反应速度快、产品中羧基含量降低有关。聚酯中的DEG，一部分为EG原料中DEG带入，一部分为合成聚酯的过程中EG缩合而成［11］，EG中的其他微量组分并不影响聚酯中DEG的生成速率和生成量［12］。由于生物基EG原料中无DEG，因此其合成的聚酯中DEG含量也略低。

表4 合成聚酯的常规性能

2.3.2 合成聚酯热性能

不同EG合成聚酯的热性能见表5。由表5可以看出，4＃纯生物基EG与1＃纯石油基EG合成聚酯的熔融结晶温度Tmc相差较大，根据Legras等提出PET结晶的化学成核理论，端羧基可与催化剂金属离子生成羧酸盐构成为晶核，使PET加速结晶，因为4＃聚酯的端羧基含量较低，相对晶核较少，熔融结晶速率减慢。在用生物基EG制得的聚酯进行后道如制备薄膜、纺丝等加工时，为保持制品结晶度和相关性能，应适当提高热定型温度。

表5 合成聚酯的热性能

2.3.3 合成聚酯流变性能

图4 聚合缩聚过程抽出EG的气相色谱图

图5 不同EG制得聚酯Tmc峰

从图6可以看出，不同EG合成的两种聚酯的熔体剪切粘度均随着剪切速率的增加而逐渐降低，为典型假塑性剪切变稀性流体；两者的熔体黏度均随着温度升高而降低。另外，与石油基EG制得的聚酯剪切黏度相比，生物基聚酯的剪切黏度随温度变化的幅度略小。在聚酯双向拉伸挤出、纺丝成型，可以认为两者的流变特性接近，加工工艺参数一样。

3 结 论

a）在测试范围内，与石油基EG相比，生物基EG中微量组分较少，没有DEG和TEG等高沸点组分，220 nm紫外透过率略低；

b）在试验范围内，用生物基EG比用石油基EG合成聚酯的酯化出水速率和缩聚速率略快；

c）与石油基EG相比，生物基EG合成聚酯端羧基和熔融结晶温度较低，流变性能与石油基EG合成聚酯相当。

图6 不同EG制得的聚酯剪切粘度与剪切速率关系

参考文献：

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Synthesis and p roperties of polyester based on Bio-EG

Wang Shuxia，Si Hu，Wang Yuhe

（Sinopec Research Institute of Yizheng Chemical Fiber Co．，Ltd．，Yizheng Jiangsu 211900，China）

Polyethylene terephthalate（PET）was synthesized with bio-ethylene glycol（EG）and oil based-EG respectively.Compared with oil based-EG，bio-EG had less high-boiling micro component，and ultraviolet transmittance of bio-EG was just a little less than that of oil based-EG atwavelength 220nm.Using bio-EG as raw material during the synthesis of PET，the esterification and condensation rates were slightly faster The carboxyl end group and melting crystallization temperature of PET which wasmade from bio-EG were less than that of oil based-EG，however their rheological behaviors were confirmed to be of equivalence.

bio-ethylene glycol；polyethylene terephthalate；synthesis

TQ323.4

A

1006-334X（2014）03-0001-05

2014-08-26

王树霞（1972—），女，河北玉田人，高级工程师，主要从事膜用聚酯产品开发工作。