CuO负载空心球状BiVO4可见光矿化气相甲苯

赵伟荣 曾婉昀 奚海萍 余纤纤

(浙江大学环境工程系,杭州310058)

1 引言

挥发性有机物(VOCs)是PM2.5的前驱体,对人体及环境危害巨大.光催化矿化VOCs为无害的CO2和H2O,一直是研究热点.其中,可充分利用太阳光谱中占43%可见光的光催化材料开发意义重大.1,2

单斜系白钨矿型BiVO4光响应波长可达516 nm,3具有较高可见光响应能力,4然而其光生电子-空穴易快速复合导致光催化活性不佳.5为此,人们尝试用多种方法改性以提高光催化活性.Xu等6采用浸渍法分别制备了Fe、Co和Cu等金属负载改性的BiVO4催化剂,发现金属负载可改善BiVO4的光催化活性,其中以Cu的改善效果为最佳.Xu等7采用浸渍法将CuO均匀负载于BiVO4上,发现二者形成了异质结结构,有效阻止光生电子-空穴复合,提高了光催化剂的活性.

控制BiVO4形貌,制备比表面积大、光利用率高、吸附性能好的催化剂是研究的最新方向.Tan等8通过调节pH值制备出不同形貌BiVO4,发现BiVO4可见光催化活性不仅受催化剂晶相影响,还与形貌和比表面积密切相关.Sun等9采用水热法制备了中空BiVO4,结果表明中空特殊形貌结构有利于比表面积和催化剂活性位点的增加,提高了对污染物的吸附性能,增加光子利用率.

本研究通过溶胶-凝胶法制备出空心球状单斜系白钨矿BiVO4,采用浸渍法负载CuO形成CuO/BiVO4异质结,继而考察BiVO4形貌和CuO负载量对催化剂晶相、可见光电化学性能和催化活性的影响.

2 实验部分

2.1 主要材料与试剂

硝酸铋、偏钒酸铵、氢氧化钠、硝酸铜、硫酸钠、甲苯、葡萄糖、浓硝酸、乙二醇、无水乙醇等试剂均为分析纯.所用溶液用去离子水配制.

2.2 催化剂制备

2.2.1 空心球状BiVO4

采用水热法制备胶状碳球.4 g葡萄糖溶于40 mL去离子水,180°C水热反应6 h.收集沉淀物,依次用无水乙醇和去离子水洗数次,60°C烘干即得碳球.

采用溶胶-凝胶法制备空心球状BiVO4.10将0.7 g Bi(NO3)3·5H2O及0.05 g胶状碳球依次加入20 mL乙二醇,搅拌下加入15 mL NH4VO3溶液(0.1 mol·L-1,NH4VO3于60°C溶于乙二醇),80°C搅拌12 h后于100°C搅拌12 h.去离子水洗离心数次,烘干后于353°C煅烧2 h,即得空心球状BiVO4,标记为BVQ.

2.2.2 无定型BiVO4

采用水热法制备无定型BiVO4.将2.4gBi(NO3)3·5H2O溶于25.0 mL HNO3(4.0 mol·L-1)溶液,标记为A液;将0.6 g NH4VO3加入25.0 mL NaOH(4.0 mol·L-1)溶液,标记为B液.将B液缓缓滴至A液.混合液pH值用4.0 mol·L-1NaOH溶液调节至6.5-7.0,搅拌反应0.5 h后于190°C水热12 h.冷却后过滤得黄色沉淀物,水洗、烘干、研磨即得无定型BiVO4粉末,标记为BVP.

2.2.3 CuO负载BiVO4

采用浸渍法制备CuO/BiVO4催化剂.按一定比例将Cu(NO3)2·3H2O、BVQ和去离子水混合,于95°C水浴锅中连续搅拌直至水分蒸干,将粉体于300°C煅烧4 h,即得CuO/BVQ.实验制取Cu/BiVO4质量比为0%、1%、2%、3%、4%、5%和7%的催化剂,分别标记为BVQ0、BVQ1、BVQ2、BVQ3、BVQ4、BVQ5和BVQ7.

2.3 光催化活性评价

采用之前研究所用方法11评价催化剂活性.实验在圆柱型玻璃反应器(1.5 L)内进行,以150 W氙灯作为可见光源,采用紫外滤光片和红外滤光片滤除紫外光区及红外光区.将均匀涂覆0.1 g催化剂的表面皿平放于反应器底部,薄膜面正对氙灯,表面皿最凹处距光源17 cm.将石英盖盖好密封,经进样口通入高纯空气30 min,排除反应器内的二氧化碳及水蒸气,密封反应器进样口和取样口.抽取在30°C的饱和甲苯蒸汽并注入反应器中(初始浓度为75 μL·L-1),无光照条件下静置30 min后开始可见光催化降解实验.反应前后甲苯、二氧化碳浓度及其变化用气相色谱仪(福立GC9790)检测.

2.4 性能表征

利用X射线衍射(XRD,model D/max RA,Rigaku Co.,日本)分析CuO/BVQ的晶相组成及晶粒大小.以CuKα射线为光源,加速电压和电流分别为40 kV和80 mA,扫描范围2θ为10°-80°.采用透射电镜(TEM,JEOL JEM-2010,日本)观察催化剂的物相形态.采用全自动比表面积和孔隙分析仪(Tristar II 3020 M,Micromeritics,美国)在77.2 K下分别对样品进行BET表征.采用紫外-可见分光光度计(普析通用TU-1901,中国),IS19-1型积分球,以BaSO4作为标准白板,扫描样品的光吸收性能(波长范围为200-700 nm).

采用电化学工作站(CHI650D,上海辰华,中国),用塔菲尔曲线(Tafel)、光电转化效率(IPCE)等电化学手段分析催化剂可见光电化学响应特性,用线性伏安扫描法(LSV)表征p-n型异质结.可见光源均为150 W氙灯,Tafel测试和LSV表征利用红外滤光片和紫外滤光片分别滤除红外光区和紫外光区,使用的可见光范围为400-800 nm.IPCE测试采用带通滤光片,使滤过的光中心波长为400、430、460、490、520、550、580、610、640、670和700 nm.三者均在Na2SO4(0.08 mol·L-1)和乙醇(3.4 mol·L-1)溶液中进行,且电解液在使用前均通入氩气10 min以除去溶液中的氧气.

3 结果与讨论

3.1 XRD表征分析

图1为样品XRD图和在38.2°-39.2°范围内的精细图.由图可知,BVP中有明显的单斜系白钨矿结构(PDF No.14-0688)和四方晶系硅酸锆结构(PDF No.14-0133)衍射峰,说明其由单斜系和四方晶系共同组成.而在CuO负载BVQ中,所有衍射峰与单斜系白钨矿结构PDF卡对应,并无四方晶系衍射峰,说明样品纯度高,晶格参数为a=0.520 nm,b=1.170 nm,c=0.509 nm.BVQ3、BVQ4、BVQ5和 BVQ7在38.7°存在衍射峰,对应于CuO(111)晶面(PDF No.02-1040),且峰强度随负载量增加而增大.然而,BVQ1、BVQ2没有明显的CuO衍射峰,主要是由于CuO负载量太低造成.

研究表明,晶体尺寸与衍射峰的宽度符合Scherrer公式:12

其中,D是晶粒尺寸;λ是X射线的波长,取值0.154056 nm;K为参数,取值0.89;βs和βe分别是样品的半高宽和仪器宽化;θ为二分之一衍射角.计算可知,几种催化剂的粒径大小在20-26 nm之间.

3.2 SEM、TEM/HRTEM表征分析

图2(a,b)分别为BVQ0的SEM图和BVQ5的HRTEM图.图2(a)显示,以碳球为模板,通过溶胶-凝胶法制备的BiVO4颗粒之间排列较为紧密,有一定程度的团簇现象发生,颗粒主要由发育不太完全的空心球组成,球径大小约在100-300 nm之间.图2(b)中晶格间距0.309 nm归属于单斜系白钨矿BiVO4(121)晶面,与XRD表征结果一致,晶格间距0.233 nm归属于CuO(111)晶面,并且形成了BiVO4(121)与CuO(111)的过渡区域,证实催化剂中CuO与BVQ之间形成异质结结构.

3.3 BET表征分析

图3为BVP、BVQ0和BVQ5的吸附脱附曲线,实心图标对应吸附过程,空心图标对应脱附过程.三个样品均呈现出第IV种吸附-脱附等温曲线特性,可知催化剂具有介孔材料特征.13三者在低压段吸附量均平缓增加,此时N2分子以单层到多层吸附在介孔内表面,随着压力增加,均出现脱附滞后现象.其中BVP在0.8-1.0相对压范围内出现较小较平缓的滞后环.BVQ0和BVQ5在0.5-1.0相对压范围形成H3型滞后环,说明孔道形状为狭缝型.13BVQ0比表面积(10.24 m2·g-1)、孔径(26.75 nm)和孔容(0.024 cm3·g-1)分别为BVP的5.20、1.29和6.00倍,详见表1.证明空心球状结构能有效提高BiVO4比表面积,有利于增加催化剂表面活性位点数量,增加污染物在催化剂表面的吸附量,提高催化剂光利用率.10,12孔状结构能为污染物和产物提供有效通道,促进污染物吸附和降解,保证光催化反应效果.14负载5%CuO后,样品比表面积、孔容、孔径均无明显变化,说明CuO负载并未改变BVQ孔道结构,大部分负载于孔道外部.

图1 样品XRD图和在38.2°-39.2°范围内的精细图Fig.1 XRD patterns and the details in the 2θ range from 38.2°to 39.2°of the samples

图2 BVQ0的SEM(a)和BVQ5的HRTEM(b)图Fig.2BVQ0 SEM(a)and BVQ5 HRTEM(b)images

图3 样品的氮气吸附-脱附等温曲线Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms of the samples

3.4 Tafel表征分析

图4为催化剂在可见光下的Tafel图谱.各催化剂腐蚀电流密度(Jcorr)如表1.可知BVQ0的Jcorr大于BVP,光照条件下能产生更多的光生电子,从而增大光电流,这也证明BVQ对光的利用率优于BVP.负载CuO后,随着负载量增加,催化剂的Jcorr先增大后减小,5%时Jcorr最大(2.22 μA·cm-2),为 BVQ0的12.33倍.催化剂的Tafel阳极斜率呈现相同变化趋势,即为随负载量增加,先增大后减小,以BVQ5阳极斜率最大,为6.30(见表1).上述结果表明CuO与BVQ形成的异质结结构在光照条件下能产生更多光生电子,增大了光电流,有利于光催化反应进行,因此BVQ5具备优异的电化学性能和更快速的电荷转移能力.当负载量增加到7%时,过多的CuO将覆盖原用于吸附污染物的活性位点,不仅减少污染物吸附,阻碍电荷向污染物转移,还导致催化剂形成新的光生电子-空穴复合中心,因此BVQ7腐蚀电流密度值和Tafel阳极斜率均小于BVQ5.

3.5 LSV分析

图5为BVQ0和BVQ5的可见光电流密度与电位曲线图.可知BVQ0的可见光电流密度在0.18-0.60 V内随电位升高而缓慢增大.这是由于其光生电子-空穴仅在外部电场作用下分离,随着电位升高,外部电场作用增强,光生电子-空穴分离增加,但同时存在显著的光生电子-空穴复合作用,故其光电流密度缓慢增加.15BVQ5在施加电压0.18-0.34 V内可见光电流密度快速增加,于0.34 V达最大值12.3 μA·cm-2.当电压继续增加时,光电流密度逐渐减小,这是因为催化剂产生的光生电子-空穴可以在空间电荷层内电场作用下实现分离,同时在外加电场作用下,空间电荷层变薄,内电场减小,使得电子空穴分离率降低、光电流减小.该现象从电化学角度证明CuO与BVQ之间形成了异质结结构.12

图4 样品的Tafel曲线图Fig.4 Tafel curves of the samples

表1 样品的物理化学性质Table 1 Physicochemical properties of the samples

3.6 UV-Vis-DRS表征分析

图6为样品的UV-Vis-DRS光谱.由图可知,催化剂在紫外光区均有强烈吸收,但在500 nm附近,各催化剂吸收边界急剧下降,可归因于半导体带间跃迁.与BVP相比,BVQ0吸收谱线在450 nm后下降趋势较缓,光吸收更强,光吸收阈值更大.这可能是由于BVQ具有更大比表面积,且空心球状的结构特性也有利于光吸收,能使光在催化剂内部进行有效漫反射,提高光利用率,16如图6插图所示.

催化剂禁带宽度通过Tauc公式12计算:

式中,α为吸收系数,hν为光能量,A为常数,Eg为禁带宽度,间接跃迁n取2,直接跃迁n取0.5.结果如表1所示.BVP和BVQ0禁带宽度分别为2.42和2.38 eV,与文献报道17一致.随CuO负载量增加,催化剂在可见光区吸收性能提高,光吸收阈值红移.表明窄禁带宽度的CuO(2.10 eV)18提高了BVQ对可见光的吸收能力.19

图5 BVQ0和BVQ5可见光电流密度-电位曲线Fig.5 Photocurrent density versus potential plotted for BVQ0 and BVQ5 under visible light irradiation

图6 样品的紫外-可见漫反射光谱Fig.6 UV-Vis diffused reflectance spectra of the samples

3.7 IPCE表征分析

图7为样品在波长400-700 nm内光电转化效率(IPCE),根据式(3)20计算:

其中IP(mA·cm-2)、λs(nm)和φ(mW·cm-2)分别为光电流密度、入射光波长和光强.可知BVQ0的IPCE接近于0,BiVO4虽具有较好的可见光响应能力,但电子-空穴复合率高.21CuO负载量为0%-7%时,IPCE先增大后减小,与Tafel表征结果一致.催化剂在430 nm光照射下有最大光电转换效率,其中BVQ5达3.46%,为BVQ0的16.48倍.随入射光波长增大,IPCE值逐渐下降.另可知,负载CuO后,生成的异质结结构使催化剂光电响应边界发生红移,且在0%-5%负载量范围内,红移程度与负载量成正相关.这与催化剂UV-Vis-DRS表征结果一致.表明催化剂对光能的利用率提高,催化性能增强.22

图7 样品的光电转化效率曲线图Fig.7 IPCE curves of the samples

3.8 可见光催化活性

图8(a)为样品的甲苯降解率曲线.可知随反应时间增加,甲苯浓度不断减少.反应6 h后,BVP甲苯降解率最小,仅为23.1%;BVQ0高于BVP,为33.6%.CuO负载量在1%-7%内,降解效率先增大后减小,BVQ5降解效率最佳,达85.0%.

催化剂样品在可见光下降解甲苯的反应动力学可用一级反应动力学方程23来描述:

图8 样品的甲苯降解率及矿化率Fig.8 Degradation rate and mineralization rate of toluene over the samples

式中,c为t时刻的甲苯浓度;k为反应动力学常数(h-1).由表1可知,k变化趋势同甲苯降解率一致,BVQ0(0.070)高于最小的BVP(0.045),负载CuO后,k先增大后减小,BVQ5具有最大k值(0.337),为BVP的7.48倍.

图8(b)为不同催化剂降解甲苯过程中相应矿化率曲线,矿化产物为CO2和H2O.可知6 h光催化降解过程中,CuO/BVQ的矿化效果明显优于BVP和BVQ0,其中BVQ5的矿化效果最优,6 h达12.0%,远高于BVP和BVQ0的2.5%.

反应时,光照催化剂产生的电子将氧气(O2)还原为超氧自由基(·O2-),·O2-能将水分子氧化为羟基自由基(·OH).另外吸附在催化剂表面的水分子被空穴(h+)氧化为·OH.·OH能有效氧化甲苯.研究表明,24甲苯在降解过程中会产生一系列中间产物,如苯、苯甲醛、苯乙酸等,其中一些难以氧化的物质吸附于催化剂,覆盖光催化氧化的活性位点,阻碍矿化反应的进行.负载CuO后,催化剂表面形成p-n型异质结,CuO作为电子受体,可捕获BiVO4导带上的激发电子,抑制光生电子-空穴对复合,积累大量电子和空穴,25显著改善催化剂性能.26将难降解的中间产物进一步降解为CO2和H2O,提高催化剂矿化能力.

4 结论

以碳球为模板,通过溶胶-凝胶法成功制备出BVQ,采用浸渍法制备CuO负载BVQ.通过BET表征得知BVQ比表面积为BVP的5.20倍.UV-Vis-DRS分析结果表明CuO可使BiVO4吸收带边红移,增加其在可见光范围的吸收.HRTEM、XRD和LSV表征证实CuO与BiVO4之间形成异质结结构.Tafel曲线表明BVQ5样品的可见光电流密度与BVQ0相比增大12.33倍.IPCE曲线表明负载CuO后,光电转化效率进一步提升,其中BVQ5光电转化效率最高.光催化性能研究表明BVQ5样品具有最佳光催化矿化甲苯效果,6 h甲苯降解率达85.0%,CO2矿化率为12.0%.过量负载后,CuO成为复合中心,使光催化反应活性减弱.本研究为深入认识异质结结构和特殊形貌对光催化性能的提升提供了参考.

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