工业废水中化学需氧量检测的不确定度评定

李颖

（中国石油大庆炼化公司）

工业废水中化学需氧量检测的不确定度评定

李颖

（中国石油大庆炼化公司）

文章通过对工业废水中化学需氧量检测过程中不确定度来源进行详细的分析和鉴别，确定出影响因素的不确定度分量，从而计算出合成标准不确定度和扩展不确定度。不确定度的评定有利于分析人员在分析过程中对可能产生误差的环节加以特别的关注。

废水；化学需氧量；不确定度；评定

0 引 言

在实验室中进行着大量测量工作，测量的不确定度表示实验室工作的质量，不确定度是实验室认可的的依据［1］。长期以来，对实验测量数据的质量是以传统误差理论进行评定的。测量误差是测量值与真值之差，即：ΔXi＝Xi－X0。由于真值是理想值，不能测量，所以，测量误差是个不可知量，更不能用误差来表示测量结果。根据国际标准化组织ISO发布的《测量不确定度表述指南》（简称GUM，以下简称《指南》）：今后在出具的任何校准证书、鉴定报告、测试报告、学术报告、技术规范、产品标准、合同、协议等文件中的实验测量结果时，都必须有与《指南》一致的不确定度说明，才可被承认为是有效结果。《实验室资质认定评审准则》和ISO 17025：2005《检测和校准实验室的能力的通用要求》（有9处）都明确要求掌握和使用不确定度。

1 不确定度的定义、来源及评定过程

1.1 不确定度

不确定度全称测量不确定度，表征合理赋予被测量之值的分散性，是与测量结果相联系的参数。

一切测量结果都不可避免地具有不确定度。测量的质量如何，要用不确定度来说明。不确定度愈小，测量结果的质量愈高，其使用价值也愈高；不确定度愈大，测量结果的质量愈低，其使用价值也愈低［1］。

1.2 不确定度的来源

不确定度评定时，应找出不确定度的所有来源，寻求不确定度来源时，要从测量器具、测量人员、测量环境、测量方法、被测量等全面考虑。不确定度的来源见表1。

表1 不确定度的来源

1.3 不确定度的评定

被测量的值常取决于其他量的值，所以被测量的值的不确定度也决定于其他量的值，找出这种关系需要建立模型。建模后对不确定度作两类评定，即A类评定和B类评定。将评定的不确定度合成可得合成标准不确定度，最后进行不确定度报告［2］。不确定度评定过程见图1。

图1 不确定度评定过程

2 重铬酸钾法测定CODCr的不确定度评定

2.1 不确定度来源的鉴别与分析

2.1.1 重铬酸钾法测定化学需氧量的公式［3］如下：

CODCr（O2）＝［（V0－V1）C×8×1 000］／V2（1）式中，C为硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol／L；V0为滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量，m L（实验中V0测定为24.13 m L）；V1为滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液用量，m L（实验中V1测定为15.76 m L）；V2为水样的体积，m L（实验中取20.00 m L）；8表示氧（1／20）摩尔质量，g／mol。

硫酸亚铁铵的浓度C计算公式为：

式中，C1为重铬酸钾标准溶液浓度，取0.250 0 mol／L；V3为重铬酸钾标准溶液用量，m L（实验为10.00 m L）；V4为硫酸亚铁铵标准溶液的用量，m L（实验中V4测定为23.78 m L）。

重铬酸钾标准溶液浓度C1计算公式为：

式中，V5为重铬酸钾标准溶液配制时的溶液体积，m L，（实验中用100 m L容量瓶配制100 m L）；m为配制标准溶液时重铬酸钾的质量，g；M为重铬酸钾的摩尔质量，g／mol；P为重铬酸钾的纯度。

2.1.2 各分量的不确定度的影响因素

各分量的不确定度的影响因素见表2。

由表2看到，影响CODCr实验数据不确定度主要因素C，V1，V2。

表2 各个量的不确定度的影响因素

2.1.3 u（V0）的确定

影响校准和温度的不确定度u（V0）及其对不确定度的贡献见表3。

表3 影响u（V0）的因素及其对不确定度的贡献

根据式：CODCr（O2）＝［（V0－V1）×C×8× 1 000］／V2

对以上四个影响因素分别贡献的不确定度进行综合计算，得：u（V0）＝0.014 m L。

2.1.4 u（V1），u（V2）的确定

影响容量瓶体积的因素其对不确定度的贡献见表4。

影响因素及算法同u（V0）的确定，计算结果都为0.013 m L。

2.1.5 u（V3），u（V4）的确定

u（V3），u（V4）的确定影响因素及算法同u（V0）的确定，计算结果分别为0.012 m L和0.014 m L。

2.1.6 u（V5）的确定

三种分量u（p），u（q），u（r）合成根据式：

得到u（V5）为0.06 m L。2.1.7 u（M）的确定

表4 影响容量瓶体积的因素其对不确定度的贡献

u（M）的确定可从文献中查到K2Cr2O7中各元素原子量［4］和不确定度见表5。

表5 K2Cr2O7各元素对摩尔质量不确定度的贡献以及总不确定度

M＝294.184 6 g／mol

M对不确定度的贡献为各元素贡献的标准不确定度的平方和的平方根［5］，计算式如下：

u（M）＝0.001 38 g／mol

最后进行u（m）的确定，实验中测得的相关的质量为：容器＋K2Cr2O7为37.963 2 g，容器为25.705 1 g，则m为12.258 1 g。

影响因素及计算：

①重现性在综合重现性中计算。

②线性。天平计量证书标明其线性为±15 mg。该数值是托盘上的实际重量与天平读数的最大差值。天平制造商自身的不确定度评价建议采用矩形分布将线性分量转化为标准不确定度。因此，天平的线性分量为0.15 mg／＝0.09 mg，这个分量必须计算两次，一次作为空盘，一次针对毛重，因为每次稳重均为独立的观测结果，两者的线性影响间是不相关的。

根据式（4），m的标准不确定度u（m）为0.13 mg，将上述各种因素对于C1的不确定度的贡献及相对不确定度总结见下表6。

表6 测定值和不确定度

C1的相对不确定度计算：根据表2得到C1的相对不确定度为0.010 63，在实验中C1为0.25 mol／L，则C1的不确定度为0.002 66 mol／L。

u（C）的确定：根据实验数据，按照式（2）计算硫酸亚铁铵的浓度为0.105 2 mol／L。将影响因素V4、V2、C1及浓度为C的数值代入得到C的不确定度u（C）为0.002 2mol／L。

2.2 计算合成不确定度

①合成重现性计算。重现性用rep来表示，它的值按1.0计算，标准不确定度用u（rep）表示，它的值为0.000 5，相对标准不确定度用u（rep）／rep表示，它的值为0.005。

②u（V0，V1）表示由V0和V1共同对不确定度的贡献，将它们分别对不确定度的贡献代入中得到u（V0，V1）为0.018 38，在总不确定度计算时直接用此计算。

③将V0，V4，V2，C及rep对不确定度的贡献的数值代入得到CODCr的相对不确定度为0.021 2。

2.3 扩展不确定度

根据式（1），计算CODCr为352 mg／L，则扩展不确定度计算得到9.8 mg／L，则该样品的值应为（352±9.8）mg／L。

2.4 各不确定度分量比较

各不确定度分量见表7。

由表7可以看出，重铬酸钾法测定化学需氧量的不确定度由滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量、滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液用量、水样的体积以及硫酸亚铁铵标准溶液的浓度共同影响。其中前三者的影响接近，而硫酸亚铁铵标准溶液的浓度影响较小。由此可以看出，体积是影响不确定度的主要因素。

表7 各不确定度分量数值

3 结 论

不确定度和统计分析，对实验室非常重要，它们是实验室认可中必不可少的工作［6］。采用不确定度对测定结果进行说明，不仅可以使测定值的分散性以数值形式体现，更可以进行明确定在整个测定过程中对测定结果不确定度的影响因素，有利于分析人员在分析过程中对可能产生误差的环节加以特别的关注。

化学需氧量的测定作为环境监测分析中典型的化学测量，其不确定度的评定过程为化学测量不确定度的评定提供了成型的案例，对其他项目的评定具有非常好的借鉴意义。

［1］ 刘智敏.实验室认可中的不确定度和统计分析［M］.北京：中国标准出版社，2007.

［2］ 中国实验室国家认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南［M］.北京：中国计量出版社，2002.

［3］ 国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法（第四版增补版）［M］.北京：中国环境科学出版社，2002.

［4］ 夏玉宇.化验员实用手册（第二版）［M］.北京：化学工业出版社，2010.

［5］ 刘智敏.计量常用数学基础［M］.北京：中国计量出版社，2003.

［6］ CNAS-CL01检测和校准实验室能力认可准则［S］.

1005-3158（2014）05-0071-04

2014-7-22）

（编辑 李娟）

10.3969／j.issn.1005-3158.2014.05.024

李颖，1997年毕业于东北农业大学环境保护专业，现在中国石油大庆炼化公司安全环保处从事环境保护管理工作。通信地址：黑龙江省大庆市让胡路区马鞍山大庆炼化公司安全环保处，163411